周海濱 (杭州中策橡膠有限公司，浙江 杭州 310008) 編譯

漫話(huà)炭黑

周海濱 (杭州中策橡膠有限公司，浙江 杭州 310008) 編譯

較全面地闡述了炭黑的構(gòu)造，炭黑的特性及其炭黑的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)橡膠的混煉，擠出及硫化膠性能的影響。

炭黑;橡膠;結(jié)構(gòu)

0 前言

1910年，人類(lèi)發(fā)現(xiàn)炭黑對(duì)橡膠有顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用，在這之前炭黑主要作為著色劑使用。炭黑起源于公元前16世紀(jì)古埃及，當(dāng)時(shí)，人們把它作為書(shū)寫(xiě)用的黑色顏料，而煤則作為著色劑被廣泛使用。隨著印刷技術(shù)的發(fā)展，炭黑的需求大幅度上升并溶入了工業(yè)革命的潮流。之后，1892年以天然氣為原料在美國(guó)開(kāi)始了槽法生產(chǎn)炭黑，1942年確立了現(xiàn)在作為主流炭黑的油爐法生產(chǎn)技術(shù)。油爐法的特點(diǎn)是能生產(chǎn)出具有不同粒徑，不同聚集體分布或者表面性狀的炭黑，現(xiàn)在已能夠生產(chǎn)出橡膠行業(yè)所需求的多種炭黑。針對(duì)橡膠行業(yè)新的需求，現(xiàn)在正致力于炭黑新品種的開(kāi)發(fā)。

1 炭黑的構(gòu)造

炭黑通常是以1 mm左右的顆粒狀或者粉末狀產(chǎn)品使用的。圖1是炭黑的電子顯微鏡掃描示例。一次結(jié)構(gòu)的粒徑為10～100 nm左右。炭黑是大量的一次結(jié)構(gòu)凝聚體集合成不規(guī)則且形態(tài)復(fù)雜的聚集體，這種聚集體是不能再分離的炭黑的最小單位。聚集體比較容易凝聚在一起，形成結(jié)塊，在圖2的滲透型電子顯微鏡圖片中，箭頭所指的位置不能認(rèn)為是一次結(jié)構(gòu)之間的界面，而是相同結(jié)構(gòu)連接起來(lái)的狀態(tài)。根據(jù)X射線(xiàn)反射的結(jié)果，可確認(rèn)炭黑的結(jié)構(gòu)是①具有與石墨相同的單層石墨面②面的間隔比石墨更大一些③在與單層石墨面垂直方向上稍微有些偏離。另一方面，從STM的觀察結(jié)果可得出如Hess等人提出的模型(見(jiàn)圖3)，即是一種由許多石墨微晶組成的一次結(jié)構(gòu)和它們的熔合體的聚集體結(jié)構(gòu)，更是一種叫做聚集體復(fù)合的凝結(jié)塊結(jié)構(gòu)。

圖1 電子顯微鏡炭黑掃描照片

圖2 滲透型電子顯微鏡拍攝的炭黑照片

圖3 炭黑粒子的表面截面模型

從化學(xué)性質(zhì)上講，炭黑是由97%以上的碳原子構(gòu)成的(粒徑小的碳原子的比例低)，其余是約3%的H和O等元素。單層石墨面的端部存在著各種各樣的表面官能基團(tuán)，如表1所示，可以采用簡(jiǎn)便的方法來(lái)定量分析這些表面官能基團(tuán)。表面官能基團(tuán)在制造炭黑或后處理時(shí)可以加以控制，因?yàn)樗鼈儠?huì)影響橡膠的性能。

表1 炭黑表面官能基團(tuán)的定量分析結(jié)果(化學(xué)分析及熱分析)

2 炭黑的特性

炭黑具有上述特征結(jié)構(gòu)，其評(píng)價(jià)方法在JIS和ASTM等標(biāo)準(zhǔn)中都有規(guī)定。在JIS中對(duì)炭黑的基本性質(zhì)，附帶的特性以及粒子的特性進(jìn)行了分類(lèi)，這些都匯總于表2。

表2 炭黑JIS標(biāo)準(zhǔn)

JISK6218-1～5 橡膠用炭黑的附帶特性(第1部分～第5部分)第1部分 加熱減量所謂加熱減量是指通過(guò)干燥器或紅外水分測(cè)定儀，在一定加熱條件下所減少的量，主要是去除水分。第2部分 灰分把炭黑加熱到550℃或750℃，使之完全灰化后所剩的殘留物，這種殘留物一般不會(huì)超過(guò)1%。第3部分 篩余物指炭黑中的雜物(也叫篩余物)。在規(guī)定目數(shù)的篩子上，炭黑通過(guò)水洗流水線(xiàn)時(shí)殘留在篩子上的物質(zhì)。第4部分 甲苯著色透過(guò)度炭黑在甲苯(100%純甲苯)萃取液中用特定波長(zhǎng)光的滲透率來(lái)表示，它是炭黑中未分解的有機(jī)物殘留程度的指標(biāo)。第5部分 溶劑抽出物炭黑在丙酮或甲苯中的萃取液，經(jīng)蒸發(fā)干燥后測(cè)定其萃取物的量，這是定量評(píng)價(jià)炭黑中未分解有機(jī)物殘留程度的方法。JISK6219-1～4 橡膠用炭黑狀粒子的特征(第1部分～第4部分)第1部分 微粉量指包含在造粒后炭黑里的一定粒度以下的部分(一般使用125 μm目的篩子)。若微粉增多，在運(yùn)輸途中會(huì)產(chǎn)生粘附，引起操作時(shí)的污染和飛散等影響因素。第2部分 漏斗(容器)密度在一定條件下，于一定體積的容器中用所填充的炭黑來(lái)表示單位體積的質(zhì)量。由于粒子的大小或結(jié)構(gòu)性會(huì)引起很大變化，甚至加工性、運(yùn)輸成本及儲(chǔ)藏性也會(huì)受到影響。第3部分 粒子的硬度用比較圓的粒子被破壞時(shí)的負(fù)荷平均值(n=20)來(lái)表示。粒子過(guò)硬會(huì)造成分散不良，過(guò)軟則會(huì)產(chǎn)生微粉物質(zhì)。第4部分 粒子的大小分布采用不同目數(shù)的開(kāi)放式篩子可得到粒子粒徑的分布數(shù)值，其分布特性對(duì)橡膠的混煉性能，特別是混煉速度有較大的影響。

3 配合了炭黑的各種橡膠的性能

炭黑的比表面積和結(jié)構(gòu)性對(duì)制品的特性有影響是不容置疑的，并且對(duì)混煉工藝也會(huì)有多種影響。炭黑的特性對(duì)混煉工藝、擠出工藝及制品性能的影響分別列于表3、表4及表5。

表3 炭黑的比表面積和結(jié)構(gòu)性對(duì)混煉工藝的影響

表4 炭黑的比表面積和結(jié)構(gòu)性對(duì)擠出工藝的影響

表5 炭黑的比表面積和結(jié)構(gòu)性對(duì)硫化橡膠性能的影響

例如，若要改善炭黑混煉時(shí)的分散性，降低比表面積或提高其結(jié)構(gòu)性是有效的方法(見(jiàn)表3)。結(jié)構(gòu)性高的炭黑對(duì)防止未硫化橡膠的收縮性是有效的(見(jiàn)表4)。另外，為了改善輪胎等制品的耐磨耗性，提高炭黑的比表面積及結(jié)構(gòu)性也是有效的(見(jiàn)表5)。但是，比表面積大的炭黑會(huì)使分散性及加工性下降(見(jiàn)表3及表4)，而且生熱增大及滾動(dòng)阻力提高更為明顯(見(jiàn)表5)。

表6 炭黑在不同橡膠中的配合

考慮到比表面積和結(jié)構(gòu)性對(duì)炭黑的影響，要求各項(xiàng)性能相互平衡是很有必要的。上述幾個(gè)表內(nèi)只列示了部分炭黑的特性與混煉工藝、擠出工藝及制品性能的相互關(guān)系，炭黑的其他特性可通過(guò)最佳的配合技術(shù)來(lái)改善諸如耐磨耗性與滾動(dòng)阻力等相反性能的平衡性。

圖4 天然橡膠配合中吸碘值和DBP吸附值對(duì)300%定伸應(yīng)力的影響

圖5 丁苯橡膠配合中吸碘值和DBP吸附值對(duì)300%定伸應(yīng)力的影響

下文將介紹對(duì)各種橡膠的實(shí)際配合進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果。這里具有代表性的配方為天然橡膠配方及丁苯橡膠配方，以討論其模量為主。評(píng)價(jià)用的不同橡膠的配方如圖6所示。

圖6 天然橡膠配合中炭黑含量和操作油含量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

圖7 炭黑聚集體分布對(duì)耐磨耗性的影響

圖8 炭黑中的氫對(duì)耐磨耗性的影響

天然橡膠膠料的模量對(duì)炭黑碘吸附量及DBP吸附量的影響如圖4所示。根據(jù)圖4可知，在天然橡膠膠料中就模量的影響而言，結(jié)構(gòu)性比比表面積的影響更大一些，而且比表面積較高的炭黑還會(huì)導(dǎo)致分散性和加工性能下降(見(jiàn)表5)。因此，在天然橡膠配合中，若膠料模量提高，則應(yīng)選擇結(jié)構(gòu)性高的炭黑。但是，結(jié)構(gòu)性提高會(huì)導(dǎo)致伸長(zhǎng)率下降，耐撕裂性降低(見(jiàn)表5)，因此有必要加以注意。

其次，丁苯橡膠膠料模量對(duì)碘吸附量和DBP吸附量的影響如圖5所示。根據(jù)圖5可知，在丁苯橡膠配合中其模量等高線(xiàn)在HAF附近向下凸起，HAF炭黑的比表面積增大時(shí)模量為最大值。因此，在丁苯橡膠配方中膠料模量提高時(shí)，炭黑比表面積應(yīng)接近HAF級(jí)或者直接選用HAF，結(jié)構(gòu)性高的炭黑更為有效。若使用HAF其分散性及加工性較好，但是高結(jié)構(gòu)性會(huì)引起伸長(zhǎng)率下降或撕裂性能下降，這與天然橡膠配方的情況相同。與天然橡膠膠料相比，在低比表面積范圍內(nèi)其等高線(xiàn)是縱向性的，在這一范圍內(nèi)其結(jié)構(gòu)性的功效較低。

另外，從配方成本的角度考慮，添加非補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(如 CaCO3)及軟化劑(油類(lèi))就能降低配方成本。但是，無(wú)論在何種情況下都會(huì)降低橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性，因此，為了降低成本在增加這些配合劑量的同時(shí)，也要增加炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑的用量，以保持橡膠的性能(見(jiàn)圖6)。

以上是對(duì)天然橡膠和丁苯橡膠兩種配方以模量為中心進(jìn)行的對(duì)比。但是，由于各種炭黑特性的影響程度不同，所以，要對(duì)炭黑與橡膠的配合膠料進(jìn)行解釋和設(shè)計(jì)是比較困難的。

4 炭黑的新參數(shù)

炭黑在橡膠中以聚集體為最小單位分散開(kāi)。曾有人嘗試過(guò)采用水銀壓入法或掃描測(cè)熱儀，通過(guò)聚集體之間的信息來(lái)掌握其影響程度。對(duì)聚集體進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，可對(duì)利用離心沉降法的斯托克斯當(dāng)量粒徑及其分布進(jìn)行測(cè)定。正如圖7所示，聚集體分布寬的炭黑的耐磨耗性下降，但也有報(bào)告認(rèn)為，在高強(qiáng)度膠料條件下耐磨性提高和滯后損失降低同時(shí)呈現(xiàn)。

另外，炭黑中的含氫量也是有效的參數(shù)之一。炭黑與橡膠間的相互化學(xué)作用與物理作用同時(shí)存在。炭黑中所含的氫被認(rèn)為與橡膠產(chǎn)生了化學(xué)作用。圖8為用ISAF以上品級(jí)炭黑比表面積表征的含氫量不同的炭黑的耐磨性(指數(shù))。含氫量越高，耐磨耗性越好，含氫量越高的炭黑由于它與橡膠的相互作用增強(qiáng)，所以，耐磨耗性得以提高。

5 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)于炭黑與橡膠的配合，從理論上也能十分準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)出來(lái)，但是，在這方面有不少是由經(jīng)驗(yàn)引導(dǎo)出來(lái)的。用現(xiàn)代分析技術(shù)迅速、簡(jiǎn)便地掌握炭黑與基體橡膠是如何相互作用的還很困難。近年來(lái)，對(duì)炭黑與橡膠的相互作用的研究十分活躍，通過(guò) TEM、AFM等方法的解析得到了新的見(jiàn)解，而且隨著管狀納米炭黑等新材料的出現(xiàn)，分析技術(shù)的飛躍發(fā)展，更新的理念也將會(huì)提出。隨著分析技術(shù)的進(jìn)步，以新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)為目標(biāo)，一定能夠更快地開(kāi)發(fā)出更好的炭黑產(chǎn)品。

［1］ カーボンブラツフ，ハホ聖一，［J］.日本ゴム協(xié)會(huì)誌第82卷，2009.第2號(hào)：56-60.

［2］ 日本ゴム協(xié)會(huì)編“新版ゴム技術(shù)基礎(chǔ)改訂版”日本ゴム協(xié)會(huì)，東京p.220(2002).

［3］ 深堀美英，日本ゴム協(xié)會(huì)誌，第81卷，2008.281.

［助理編輯：鄒瑾芬］

［責(zé)任編輯：張啟躍］

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1671-8232(2010)11-0001-05

2009-09-21