橡膠的分子量和分子量分布

橡膠(包括天然橡膠和合成橡膠)是典型的高分子材料。每個分子由許多結(jié)構(gòu)相同的重復(fù)單元(鏈節(jié))連接而成。例如，天然橡膠就是由化學(xué)成分和空間排列結(jié)構(gòu)相同的1，4-異戊二烯單元首尾連接而成。不過，低分子材料每個分子的分子量都相同，而橡膠大分子則不然。這是因為組成大分子的單元重復(fù)個數(shù)n差異很大，因此，它們之間的分子量差異也很大，其范圍可以從數(shù)千到一百多萬不等。隨著分子量由小到大，黏性和標(biāo)志性的物理性能參數(shù)(如黏度)也逐步增大，流動性則逐步變小，黏稠度逐步加大，最后，在室溫下呈固態(tài)彈性體，這都是我們所熟悉的。

分子量，對橡膠各項性能來說是一個十分重要的關(guān)鍵因素，其性能既包括生膠可塑性、流動性、黏性等加工性能，也包括各項力學(xué)性能。然而，橡膠分子量并非愈大愈好，它與性能之間的相關(guān)性主要存在于一定分子量的范圍以內(nèi)，當(dāng)超過臨界值后變化趨于縮小，直到無足輕重為止。如上所述，橡膠分子由許多組成和結(jié)構(gòu)都相同的鏈節(jié)(或單元)首尾相接而成，由于構(gòu)成橡膠大分子的重復(fù)鏈節(jié)個數(shù)不等，因此，導(dǎo)致分子長短不一，分子量也有大有小，小起數(shù)千，大到一百萬以上。因此，分子量概念與低分子物迥然不同，并不是以單個分子為準(zhǔn)，而要看分子鏈長不等的鏈節(jié)的分子量總和，并以通過統(tǒng)計學(xué)方法計算得到的“平均分子量“為準(zhǔn)。例如，天然橡膠的平均分子量為35萬。橡膠的分子量可用不同計算方法得到的平均分子量的數(shù)值來表示，但數(shù)據(jù)各不相等。從小到大依順序分別是數(shù)均分子量、黏均分子量、重均分子量和Z均分子量(如圖1所示)。測定橡膠平均分子量方法有多種，其中，較為成熟的有黏度法(用于黏均分子量的測定)、，滲透壓法(用于數(shù)均分子量的測定)、端基分析法(用于數(shù)均分子量的測定)和超離心沉降平衡法(用于重均、Z均分子量的測定)等。每種方法均需使用特定的儀器設(shè)備和操作程序，費時較長。目前，較常使用的為黏度法。

綜上所述，分子量和分子量分布與橡膠的加工和使用性能密切相關(guān)。就天然橡膠而言，其平均分子量與樹種、栽培、樹齡控制都有關(guān)系。對合成橡膠來說，主要通過對聚合過程的控制與調(diào)節(jié)來確定分子量，所得具體數(shù)據(jù)也不等，如圖1所示。

圖1 橡膠的平均分子量在四種分子量分布曲線上的位置

如果從橡膠的力學(xué)性能方面衡量，隨著分子量增加，在一定的分子量范圍內(nèi)有些性能上升(例如強(qiáng)度、定伸應(yīng)力等)，而有些則下降(如伸長率和流動性等)。從使用角度來看人們要求十分全面。這樣，就涉及到如何獲得理想的分子量分布狀態(tài)的問題。生膠分子量分布曲線MWD(其橫坐標(biāo)為分子量，縱坐標(biāo)為分子量各區(qū)段所占之比例)可以反映特定生膠的總體性能。天然橡膠和合成橡膠的MWD可呈現(xiàn)其性能的典型走勢。天然橡膠MWD的中間突起峰比較寬廣和平坦，這說明分子量適中的部分占主導(dǎo)地位，而左(分子量低的部分)右(分子量高的部分)兩側(cè)也各有一定的高度。這樣，由中、右兩部分提供理想的力學(xué)性能，而左側(cè)(低分子部分)則提供所需的加工性能(包括塑性、流動性和粘著性)。所以，天然橡膠綜合性能比較理想和全面，能兼顧加工和力學(xué)性能兩個方面。合成橡膠的MWD曲線的走勢代表另一種典型，其分子量分布呈現(xiàn)狹窄的孤峰高高突起，這說明分子量集中在中間某特定區(qū)段。這樣，可保證橡膠的各項性能穩(wěn)定、均勻，但缺點是低分子量部分欠缺，因此，它的加工性能不理想，特別是流動性和粘著性這兩項需通過添加加工助劑，或者與天然橡膠共混，或者在分子結(jié)構(gòu)中引入某些基團(tuán)來解決。

至于分子量分布的測定，一般都采用分級法，即先把試樣分成分子量不同的級份。二十世紀(jì)60年代出現(xiàn)的凝膠滲透色譜法是一種簡便、快速和準(zhǔn)確的方法，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。

(君 軒)