張 輝,劉應(yīng)書,賈彥翔,李 虎,黨璐璐,王海鴻
(北京科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,北京 100083)
氣相吸附靜態(tài)吸附量的測(cè)定方法①
張 輝,劉應(yīng)書,賈彥翔,李 虎,黨璐璐,王海鴻
(北京科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,北京 100083)
探討了氣相吸附中吸附劑對(duì)氣體靜態(tài)吸附量的測(cè)量方法,詳述了容量法、重量法的測(cè)量原理、測(cè)量裝置及測(cè)量過(guò)程,分析了測(cè)量過(guò)程中兩者的優(yōu)缺點(diǎn)。
靜態(tài)吸附;吸附量;容量法;重量法
近年來(lái),隨著吸附劑、催化劑、電池材料、復(fù)合材料和粉末金屬等吸附材料在各行業(yè)的大量應(yīng)用,對(duì)材料的表面、界面物性測(cè)試越來(lái)越普遍,其中吸附量是反映材料特性的重要參數(shù),如通過(guò)測(cè)定吸附量可以獲得材料的吸附速率[1]、孔擴(kuò)散系數(shù)以及質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù);通過(guò)測(cè)定液氮溫度時(shí)氮?dú)庠诓煌瑝毫ο碌奈搅?可以得到吸附材料的比表面積、孔容和孔徑分布等參數(shù)[2];與氣相色譜相結(jié)合,測(cè)定多元組分的吸附量,可以計(jì)算出吸附材料對(duì)不同氣體的分離系數(shù)。吸附量是指單位質(zhì)量吸附劑或吸附劑單位表面積上的吸附質(zhì)質(zhì)量(或物質(zhì)的量),是反映材料吸附性能的主要參數(shù)。吸附量分為靜態(tài)吸附量(平衡吸附量)和動(dòng)態(tài)吸附量?jī)深?。靜態(tài)吸附量[3]是指當(dāng)吸附劑與氣體達(dá)到充分平衡后,單位吸附劑吸附氣體的數(shù)量。對(duì)于氣相吸附,靜態(tài)吸附量的測(cè)定方法有容量法和重量法。動(dòng)態(tài)吸附量是指當(dāng)兩元或兩元以上混合氣體通過(guò)吸附劑床層時(shí),被吸附氣體在吸附床出口端達(dá)到脫除精度時(shí),吸附床內(nèi)被吸附氣體量的平均值。此處主要介紹靜態(tài)吸附量。
容量法(Volumetric Method)是指在一定溫度T下,通過(guò)測(cè)量與一定質(zhì)量m的吸附劑接觸前后氣體的壓力P和體積V來(lái)計(jì)算吸附氣體的量。如Lippens、Linson和de Boer改進(jìn)的氮吸附法,Sing和Swallow發(fā)明的氪吸附法以及Harris和Emmett報(bào)道的有機(jī)蒸氣吸附法[4],均采用容量法對(duì)氣體的吸附量進(jìn)行測(cè)量。被吸附氣體的量(此處以摩爾數(shù)n表示)可以通過(guò)氣體狀態(tài)方程f(P、V、T)得出,由于測(cè)量溫度、壓力以及氣體的種類不同,所選取的表示氣體狀態(tài)函數(shù)P-V-T的關(guān)系式也有差別。常用的函數(shù)關(guān)系式是理想氣體狀態(tài)方程(Ideal Gas Equation of State)和范德瓦爾斯方程(Van derWaals Equation of State)。
1.理想氣體狀態(tài)方程。19世紀(jì)中期,法國(guó)科學(xué)家Clapeyron綜合Boyle定律與Charles-Gay-Lussac定律,把描述氣體狀態(tài)的三個(gè)參量歸并于一個(gè)方程,即PV/T=C(恒量)。后于1874年經(jīng)Meн дeл éeB推廣,開始普遍使用現(xiàn)行理想氣體狀態(tài)方程:
式中,P為氣體的壓強(qiáng),Pa;V為氣體的體積, m3;n為氣體的摩爾數(shù),mol;R為通用氣體常數(shù), 8.314 J·mol-1·K-1,其值與氣體種類無(wú)關(guān);T為氣體的溫度,K。
理想氣體狀態(tài)方程是最早的氣體狀態(tài)方程,它基于理想氣體的兩點(diǎn)假設(shè):(1)分子間沒有作用力。故壓強(qiáng)的產(chǎn)生完全是分子動(dòng)能的結(jié)果,不考慮分子勢(shì)能。(2)分子沒有大小。故氣體的體積由氣體分子之間的平均距離決定,氣體可以被完全壓縮。
由理想氣體狀態(tài)方程本身的理論假設(shè)所致,在氣體低壓、高溫,即接近理想氣體假設(shè)時(shí)較為精確,對(duì)難液化的氣體使用范圍較寬,對(duì)易液化的氣體使用范圍較窄。同時(shí),該狀態(tài)方程中不包含任何物性常數(shù),對(duì)于各種氣體統(tǒng)一適用。
2.范德瓦爾斯方程。低密度氣體的P-V-T關(guān)系十分符合理想氣體狀態(tài)方程。但是在較高密度下,氣體的P-V-T行為脫離了理想氣體狀態(tài)方程的約束。此時(shí),采用半經(jīng)驗(yàn)半理論的范德瓦爾斯方程(以下簡(jiǎn)稱范氏方程)較準(zhǔn)確。范氏方程基于理想氣體與實(shí)際氣體的兩點(diǎn)差別——分子間作用力與分子自身體積對(duì)理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行了修正,如式(2)所示。
cc的臨界溫度和臨界壓強(qiáng);是分子間作用力修正項(xiàng)。分子間的引力產(chǎn)生氣體內(nèi)聚力,分子間引力越大,內(nèi)聚力越強(qiáng),使得分子碰撞容器壁面的機(jī)會(huì)越少,表現(xiàn)為實(shí)際壓力偏小,而單位面積上碰撞的氣體分子數(shù)越多,則產(chǎn)生內(nèi)聚力的可能性越大,即內(nèi)聚力與單位摩爾氣體占據(jù)的體積成反比,體積越大,氣體越稀薄,碰撞的可能性越小,產(chǎn)生內(nèi)聚力的機(jī)會(huì)也越少;反之,體積減小,氣體密度增加,分子碰撞機(jī)會(huì)增多,氣體內(nèi)聚力增強(qiáng)。b是分子體積修正項(xiàng),實(shí)際上修正的是分子的短程斥力,因分子斥力的作用,每個(gè)分子所占據(jù)的體積要大于它的實(shí)際大小,理論上可證明,對(duì)于直徑為d的球形分子,常數(shù)b=4NA(πd3/6)。范氏方程指出了理想氣體與實(shí)際氣體的主要區(qū)別,其常數(shù)測(cè)定較容易,計(jì)算結(jié)果精確可靠。
上述兩種氣體狀態(tài)方程是采用容量法測(cè)量氣體吸附量所依據(jù)的基本函數(shù)關(guān)系,應(yīng)根據(jù)實(shí)際測(cè)量條件選擇使用。當(dāng)分子量越大、壓力越高時(shí),式(1)與式(2)間的差別也越大,此時(shí)必須采用式(2)。容量法的測(cè)量靈敏度高,數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠,目前已被世界各國(guó)作為標(biāo)準(zhǔn)[5]廣泛采用,國(guó)內(nèi)外許多公司也采用該方法進(jìn)行產(chǎn)品設(shè)計(jì),如美國(guó)康塔儀器公司(Quantachrome Instruments)生產(chǎn)的Autosorb-1-C全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀、美國(guó)麥克儀器公司(Micromeritics Instrument Corp)的ASAP 2020比表面積和孔隙度吸附儀、荷蘭安米德(Ankers mid)有限公司BELSORP-HP高壓容量法吸附儀、中國(guó)泛泰公司(Finetec)生產(chǎn)的Finesorb 3020比表面及孔隙度分析儀、金埃普公司生產(chǎn)的F-sorb 2400比表面積分析儀、彼奧德電子有限公司的SSA-3600型比表面積分析儀、貝士德儀器科技有限公司的3H-2000BET-M型全自動(dòng)氮吸附比表面積測(cè)試儀等。
圖1為采用容量法測(cè)量氣體吸附量的原理示意圖。由壓力傳感器A、真空閥B、真空閥C和真空閥D(電磁閥或聚四氟乙烯旋塞,最好不使用涂潤(rùn)滑脂的旋塞)包圍的容積為死空間(dead or void space),設(shè)為Vd。Vd應(yīng)盡可能小,其值對(duì)系統(tǒng)測(cè)量誤差的影響很大,必須精確測(cè)定。測(cè)量前需預(yù)先測(cè)定真空閥C下部空間的體積,一般采用兩種方法,一是采用國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)體積容器作為真空閥C下部的基準(zhǔn)容器;二是使用試樣池E,向E中填滿汞,通過(guò)汞的質(zhì)量和密度計(jì)算試樣池E的容積。兩種方法均能得到真空閥C下部空間的精確容積,設(shè)為Vc,然后以此為基準(zhǔn),計(jì)算死空間Vd的容積。首先安裝基準(zhǔn)容器或試樣池E,打開真空閥C和D,抽真空;到達(dá)極限真空后關(guān)閉真空閥C和D,打開真空閥B,導(dǎo)入氦氣(氦氣不易被吸附,常用來(lái)標(biāo)定死空間);關(guān)閉真空閥B,此時(shí)氦氣壓力為Pb;打開真空閥C,壓力降至Pa。由理想氣體狀態(tài)方程可得Vd的計(jì)算式,如式(4)所示。
圖1 容量法吸附量測(cè)量原理示意圖Fig.1 The schematic diagram of volumetric adsorption analyzer
為了提高測(cè)量精度,壓力傳感器A應(yīng)采用誤差為±10-6Torr(1 Torr=133.3 Pa)的電容型高精度絕對(duì)壓力傳感器。
在試樣池E中裝入吸附劑后,試樣池E扣除吸附劑占用體積后的有效容積Ve也可以通過(guò)式(4)計(jì)算得到,如式(5)所示。
下面說(shuō)明在液氮溫度下測(cè)定氮?dú)馕搅康姆椒?。在試樣池E中裝入試樣,抽真空預(yù)處理。然后關(guān)閉真空閥C,把試樣池浸入到液氮內(nèi)一定深度。在ABCD間導(dǎo)入氮?dú)?氮?dú)鈮毫镻1。打開真空閥C,氮?dú)庀蛟嚇映谽膨脹,試樣吸附氮?dú)?壓力下降。當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí),壓力不再變化,此時(shí)的壓力為P1′。設(shè)T為測(cè)量死空間Vd時(shí)的溫度, Tc為試樣池的溫度,R為通用氣體常數(shù),Ve為試樣池加入吸附劑后的有效容積,則吸附的氮?dú)饽枖?shù)n1為:
把吸附的氮?dú)饽枖?shù)變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的體積V1,則n1=(V1/R)×(760/273.2),于是,
再測(cè)量第2個(gè)壓力點(diǎn),關(guān)閉真空閥C,導(dǎo)入或抽出氮?dú)?壓力變?yōu)镻2。然后打開真空閥C,壓力升高或降低。測(cè)量達(dá)到吸附平衡或脫附平衡時(shí)的
連續(xù)進(jìn)行n次操作,在平衡壓力Pn時(shí)的吸附量或脫附量Vn為:
式(9)中中括號(hào)內(nèi)的部分是導(dǎo)入到裝置內(nèi)的氮?dú)饪傮w積,最后一項(xiàng)是沒有吸附的、留在氣相中的氮體積。
在測(cè)量吸附劑對(duì)氣體的吸附量時(shí),由于樣品的預(yù)處理和測(cè)量過(guò)程操作復(fù)雜,費(fèi)時(shí)長(zhǎng),常常通宵工作,因此,各種自動(dòng)測(cè)量裝置不斷涌現(xiàn),如圖2所示,把預(yù)處理好的試樣裝好后,其他操作全部自動(dòng)進(jìn)行。充分除去裝置內(nèi)的氣體后,把試樣池浸入恒溫槽中,在試樣溫度達(dá)到吸附溫度后測(cè)量死空間,然后關(guān)閉電磁真空閥VA,由控制閥CB導(dǎo)入一定量的吸附質(zhì)氣體,記錄壓力,再打開電磁真空閥VA,關(guān)閉控制閥CB,試樣吸附氣體,壓力下降。計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢查壓力隨時(shí)間的變化是否小于某個(gè)值,在達(dá)到吸附平衡后,記錄平衡壓力,計(jì)算吸附量。再關(guān)閉電磁真空閥VA,導(dǎo)入吸附質(zhì)氣體。這些操作自動(dòng)反復(fù)進(jìn)行,直到完成對(duì)氣體的吸附量或脫附量的測(cè)量[6]。
圖2 容量法自動(dòng)吸附測(cè)量裝置Fig.2 The automated volumetric adsorption analyzer
重量法(Gravi metricMethod)是指通過(guò)直接測(cè)定吸附劑在吸附過(guò)程中的重量變化來(lái)計(jì)算被吸附氣體的量。
重量法的測(cè)量精度受氣體浮力和溫差的影響。當(dāng)恒溫槽與試樣之間存在溫差時(shí)氣體發(fā)生對(duì)流,影響重量測(cè)量,須盡量減小恒溫槽與試樣之間的空隙。樣品受到的浮力取決于被測(cè)氣體的密度,被測(cè)氣體的密度越大,浮力也越大。設(shè)氣體壓力為P,氣體分子量為M,氣體溫度為T,掛在彈簧上的物體體積為V(包括試樣、試樣容器和彈簧的體積), g為當(dāng)?shù)氐闹亓铀俣?則受到的浮力F為:
對(duì)于77 K,190 Torr的氮?dú)?加0.5 g時(shí),浮力約為0.6 mg質(zhì)量受到的重力。
用于測(cè)量試樣重量的方法較多,如石英彈簧、梁式天平等。
1.石英彈簧。石英彈簧重量吸附儀是基于彈簧的伸長(zhǎng)量與應(yīng)力成線性關(guān)系的虎克定律工作的。McBain首先設(shè)計(jì)出石英彈簧吸附測(cè)量裝置[7],如圖3所示,測(cè)量前需先將彈簧的靈敏度測(cè)好,一般情況下,直徑為0.3 mm,圈直徑為18 mm石英彈簧的靈敏度約為0.3 mm/mg,所能檢測(cè)到的最小重量通常約為0.1μg,樣品重量范圍在幾百毫克以內(nèi)。測(cè)量時(shí),將已知質(zhì)量樣品放入吸附皿中,套上加熱爐加熱至允許的溫度,抽真空脫氣。脫氣后冷卻并通入吸附質(zhì)蒸氣,每隔一定的時(shí)間測(cè)定彈簧的伸長(zhǎng)率,直至伸長(zhǎng)率恒定達(dá)到平衡為止。逐漸增加吸附質(zhì)蒸氣的壓力,便可測(cè)出不同壓力下的吸附量。對(duì)于石英彈簧伸長(zhǎng)率的測(cè)量,不同儀器測(cè)量方法有所差別。近藤開發(fā)的自動(dòng)吸附裝置中,通過(guò)光傳感器檢測(cè)透過(guò)石英彈簧尖端狹縫的光線,確定光線的位置,從而求得石英彈簧的伸長(zhǎng)量,計(jì)算出質(zhì)量的變化。但是,目前能夠繞制石英彈簧的技術(shù)工人數(shù)量銳減,此外,石英彈簧不能承受大量吸附劑的重量,并且隨載荷量增大,靈敏度相應(yīng)下降。儀器本身需保持穩(wěn)定,不能有輕微震動(dòng),用測(cè)高儀測(cè)定石英彈簧的伸長(zhǎng)率時(shí),有一定的目測(cè)誤差。
圖3 McBain吸附天平Fig.3 McBain adsorption balance
2.應(yīng)變傳感器。應(yīng)變傳感器重量吸附儀是采用應(yīng)變電阻絲測(cè)量試樣重量,應(yīng)變絲伸長(zhǎng)ΔL時(shí),其電阻R相應(yīng)發(fā)生變化,并呈線性關(guān)系,即ΔR/R =KΔL/L。樣品室通過(guò)掛鉤吊在掛線上,樣品皿內(nèi)的吸附劑經(jīng)加熱抽真空脫氣,吸附氣體后吸附劑增重,與掛線相連的金屬桿直接將微小的重量變化傳給應(yīng)變絲,應(yīng)變絲伸長(zhǎng)和相應(yīng)電阻產(chǎn)生的變化ΔR,由應(yīng)變力/位移傳感器將其轉(zhuǎn)換成電信號(hào),經(jīng)數(shù)字應(yīng)變儀用數(shù)字顯示。樣品室可以用玻璃或不銹鋼制成,在真空至98 kPa壓力下均可操作[8]。
3.梁式天平。梁式天平重量吸附儀是一種帶有光電指示表示零點(diǎn)位置偏斜的扭曲天平。開始吸附前,先測(cè)定其平衡位置。經(jīng)吸附后,吸附劑的重量增加,天平臂梁偏斜。從燈照射來(lái)的光線由天平梁中心位置的鏡子反射,至折射棱鏡。偏離零點(diǎn)位置的偏轉(zhuǎn)度,由差動(dòng)聯(lián)接的光電池轉(zhuǎn)換成電信號(hào)顯示。
4.石英晶體微天平。石英晶體微天平是利用石英晶體振動(dòng)元件的共振頻率隨振動(dòng)板重量發(fā)生變化的特性對(duì)振動(dòng)板上吸附劑的重量進(jìn)行測(cè)量。這種方法使用的試樣量極少,但要求試樣能黏附在石英板上,故不適合于粉末試樣。
5.磁懸浮天平。磁懸浮天平是對(duì)普通化學(xué)天平進(jìn)行改造,安裝了磁懸浮裝置。把靈敏度為100 g±10μg的化學(xué)天平放在上方,化學(xué)天平的下方放置磁化率小的金屬或玻璃材質(zhì)容器,這個(gè)容器耐高壓、耐腐蝕。容器內(nèi)從上向下依次有永久磁鐵、位置傳感器、耦合器、空心鉛錘和盛放吸附劑的試樣容器。耦合器下方的掛線穿過(guò)空心鉛錘中心孔后與試樣容器相連,在鉛錘正下方設(shè)有圓錐形卡塞(耦合器部分)。永久磁鐵、位置傳感器和耦合器內(nèi)的圓錐形卡塞通過(guò)掛線連在一起(永磁部分),通過(guò)磁場(chǎng)的上下移動(dòng)將永磁部分和耦合器部分進(jìn)行連接或分離。除化學(xué)天平與電磁鐵外,所有部件都密封在容器內(nèi),保持在真空或所希望的吸附質(zhì)氣氛中。永久磁鐵處在容器上端端部,通過(guò)磁場(chǎng)與化學(xué)天平下端的電磁鐵連接。改變電磁鐵內(nèi)線圈電流強(qiáng)度,使電磁鐵磁場(chǎng)增強(qiáng)或減弱,可以使永久磁鐵沿封閉容器上下移動(dòng),并恒定在某一位置。開始工作時(shí),耦合器部分與永磁部分處于分離狀態(tài),此時(shí)測(cè)得的重量為化學(xué)天平的毛重,如圖4(a)所示;增加電磁鐵的磁場(chǎng)強(qiáng)度,使永久磁鐵沿封閉容器上升,永磁部分下端的圓錐形卡塞與耦合器開始接觸,永久磁鐵繼續(xù)上升,試樣容器脫離圖4(a)所示的“0”點(diǎn)位置,此時(shí)測(cè)得的是永久磁鐵與試樣容器的重量,向試樣容器內(nèi)添加試樣,便可測(cè)出試樣與試樣容器總重,減去試樣容器的重量便可得到試樣重量,改變?nèi)萜鲀?nèi)氣體壓力,重復(fù)上述過(guò)程便可計(jì)算出不同壓力下試樣吸附氣體的量,如圖4 (b)所示;電磁鐵磁場(chǎng)進(jìn)一步增強(qiáng),永久磁鐵繼續(xù)上移,當(dāng)鉛錘下方的圓錐形卡塞與空心鉛錘接觸并向上移動(dòng)時(shí),測(cè)得的是永久磁鐵、試樣容器+試樣、鉛錘的重量,通過(guò)與鉛錘標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量比較,可以得到鉛錘在氣體中的浮力,從而能夠同時(shí)計(jì)算出試樣吸附氣體的量和氣體的密度,如圖4(c)所示。
圖4 三位置式磁懸浮天平Fig.4 The three position typemagnetic suspension balance
如果采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行測(cè)量控制、浮力計(jì)算和數(shù)據(jù)解析,能測(cè)定壓力0~50 MPa、溫度1200℃以下的幾乎所有氣體的吸附和脫附。這種裝置的死空間可以做得很小,因此也能用于容量法。用容量法求兩種組分混合氣體中各單組分的吸附量很麻煩,如果同時(shí)使用重量法和容量法,就可以計(jì)算出不同壓力下的吸附量。設(shè)各組分的分子量為M1和M2(M1≠M(fèi)2)、吸附摩爾數(shù)為n1和n2、吸附質(zhì)量分別為m1和m2,總吸附摩爾數(shù)和總吸附質(zhì)量為N、M,則:
由容量法和重量法測(cè)得N、M,根據(jù)式(11)、(12)就可計(jì)算出n1、n2以及m1、m2。
早期采用容量法進(jìn)行氣體吸附量測(cè)量的儀器多為玻璃制品,制作過(guò)程非常復(fù)雜,依賴于專業(yè)性較強(qiáng)的玻璃拉制技術(shù)和吹玻璃工人,當(dāng)使用石英制產(chǎn)品時(shí),吹煉溫度高達(dá)上千度,制作過(guò)程難度增加。在測(cè)量過(guò)程中,用于控制氣體流動(dòng)的旋塞多為無(wú)油制品,在沒有真空油脂潤(rùn)滑的條件下仍要保持良好的密封性,一旦漏氣,所有已進(jìn)行的操作必須重新開始,加上真空與壓力測(cè)量設(shè)備,如麥?zhǔn)险婵沼?jì)、托普勒泵等器件,操作更加復(fù)雜。隨著控制技術(shù)與計(jì)算機(jī)軟件的發(fā)展,容量法已趨向完全自動(dòng)化,除預(yù)處理外,所有的吸附、脫附、控溫等步驟全部由程序完成,因此,大大降低了勞動(dòng)強(qiáng)度。由于高精度壓力傳感器的應(yīng)用,使得容量法中死空間的測(cè)量更加準(zhǔn)確,從而使吸附氣體量的計(jì)算誤差大幅度降低。
重量法與容量法相比精確度稍差,但具有不用校正死空間和壓差計(jì)的優(yōu)點(diǎn),能夠在室溫下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),不用液氮冷阱,可減少吸附質(zhì)氣體在低溫冷凝的誤差。此法在高溫和高壓下實(shí)驗(yàn)時(shí),精確度也不會(huì)下降,如英國(guó)H I DEN公司生產(chǎn)的IGA-002,在保證0.1μg測(cè)量精度的前提下可以在77~800 K的溫度范圍和0~20 bar的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。此外,由于采用石英彈簧和聚四氟乙烯旋塞,可以對(duì)除氟化氫以外的所有氣體進(jìn)行測(cè)量。一臺(tái)儀器可以安裝多條吸附管,同時(shí)測(cè)定多個(gè)樣品。
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TheM easurement Method of Static Adsorption For Gas Phase Adsorption by Adsorbent
ZHANG Hui,LIU Yingshu,JIA Yanxiang,LI Hu,DANGLulu,WANG Haihong
(School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)
The measurementmethod of static gas adsorption was discussed in present paper,the principle,apparatus and procedure of the volumetric and gravi metric method were expatiated,both advantages and disadvantageswere analyzed.
static adsorption;adsorption capacity;volumetric method;gravimetric method
TQ116.02
:A
:1007-7804(2010)04-0029-06
10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.009
張 輝(1976),男,博士,現(xiàn)任教于北京科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院熱能系,主要研究方向:氣體資源綜合開發(fā)與利用,氣體分析與測(cè)量。E-mail:zhanghui56@ustb.edu.cn。
2010-04-27