侯東曉,童紅波,鈔建賓,黃淑萍

硅橋聯(lián)有機(jī)鋰化合物的合成及結(jié)構(gòu)測定

侯東曉,童紅波,鈔建賓,黃淑萍＊

(山西大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所,山西太原030006)

以鄰甲基苯胺為原料,經(jīng)正丁基鋰去氫后與二甲基二氯硅烷反應(yīng),硅烷化后再次與正丁基鋰反應(yīng),合成了一種新型的有機(jī)鋰化合物,并通過X-ray單晶衍射、1H-NMR對該化合物進(jìn)行了分析和表征.

金屬有機(jī);有機(jī)鋰化合物鄰甲基苯胺;硅橋聯(lián)

0 引言

胺基金屬化合物是金屬有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要分支[1],它的起源可以追溯到1856年,以通過二乙基鋅與二乙基胺直接反應(yīng)而促使第一個(gè)胺基金屬化合物——Zn(NEt2)2的問世為標(biāo)志.雖然標(biāo)志胺基過渡金屬化合物的[Ti(NPh2)4]是在1935年被發(fā)現(xiàn)的,但胺基過渡金屬化合物的真正發(fā)展是在20世紀(jì)50年代,而鑭系化合物的發(fā)展則到了70年代.目前,合成過渡金屬或內(nèi)過渡金屬胺基化合物的最主要的方法仍然是由Bradley和Thomas提出的金屬鹵化物(一般為氯化物)與胺基鋰(鈉)化合物的置換反應(yīng).胺基金屬化合物的化學(xué)性質(zhì)可以和等電子的烷基、烷氧基及氟的金屬物進(jìn)行比較.其化學(xué)行為更接近于前兩者,而不同于第三者.它們的鍵強(qiáng)和鍵的極性(Mδ+-Xδ-)可以如下依次排列,M-R

由于胺基本身特殊的電子排布結(jié)構(gòu),能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的價(jià)鍵.因此,許多胺基金屬化合物被化學(xué)家合成出來,并在烯烴聚合催化[2,3]、不對稱合成以及對生物酶體作用機(jī)理的了解和模擬等應(yīng)用中起著非常重要的作用.

基于此,本實(shí)驗(yàn)以鄰甲基苯胺為原料,先與正丁基鋰反應(yīng),得到了鄰甲基苯胺鋰鹽化合物[4],再與二甲基二氯硅烷反應(yīng),再次與正丁基鋰反應(yīng),得到了一種新型硅橋聯(lián)有機(jī)鋰化合物.最后在四氫呋喃與乙醚的混合溶液中得到了該化合物的晶體,并進(jìn)行了X-ray單晶衍射,以確定其結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)的合成路線如圖1所示.

圖1 化合物3的合成路線Fig.1 Synthetic route to the complex 3

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

鄰甲基苯胺(分析純)、二甲基二氯硅烷(分析純)、正丁基鋰(Alfa,2.86 mol/L的正己烷溶液);所用溶劑經(jīng)鈉絲干燥回流后使用.

BrukerDRX-300 MHz核磁共振儀,S MART CCD X-射線衍射儀.

1.2 目標(biāo)化合物3的合成

所有的實(shí)驗(yàn)都是在標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk技術(shù),并且在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下進(jìn)行的.

在充滿氮?dú)獾腟chlenk瓶中,加入0.548 g(5.0 mmol)鄰甲基苯胺,之后通過導(dǎo)管加入大約30 mL的正己烷.在冰浴的條件下,慢慢地加入1.8 mL(5.0 mmol)的正丁基鋰,待反應(yīng)混合物恢復(fù)至室溫后撤去冰浴,室溫反應(yīng)5 h.在冰浴的條件下,用注射器加入0.3 mL(2.5 mmol)的二甲基二氯硅烷,待反應(yīng)混合物恢復(fù)至室溫后撤去冰浴,室溫反應(yīng)5 h,靜置過濾.在冰浴的條件下,慢慢地加入1.8 mL(5.0 mmol)的正丁基鋰,待反應(yīng)混合物恢復(fù)至室溫后撤去冰浴,室溫反應(yīng)5 h.在真空下將反應(yīng)溶劑及可揮發(fā)物抽干,通過導(dǎo)管加入約10 mL的四氫呋喃與15 mL的乙醚,濃縮結(jié)晶,放置一段時(shí)間即可生長出無色晶體1.17 g(4.3 mmol),產(chǎn)率: 85%.1H-NMR(C6D6):δ(ppm)0.378-0.536(d,Si(CH3)2,6H),1.390(s,THF,16H),1.981(s,CH3,6H), 2.366(br,OCH=CH2,2H),3.508(s,THF,16H),6.748-7.343(m,Ph,8H;OCH=CH2,1H).

1.3 化合物3的晶體結(jié)構(gòu)測定

將該無色晶體挑出后,經(jīng)過切割,在顯微鏡下選出沒有裂痕且透明顏色均一的晶體,安裝到晶體儀上.在223K條件下,經(jīng)過Mo(k=0.710 73?)進(jìn)行晶體衍射.晶體結(jié)構(gòu)的確定和精修都是由SHELXL-97[5]完成的,所有的氫原子的位置都是系統(tǒng)計(jì)算得出的.

2 結(jié)果與討論

X-射線單晶衍射測定結(jié)果表明,化合物3的晶體學(xué)參數(shù)為:三斜晶系,P-1空間群,a=9.791 7(18)?, b=9.896 4(18)?,c=20.363(4)?,α=89.412(3)°,β=79.486(3)°,γ=72.577(3)°,V=1 849.0(6)?3, Z=2,R1(I>2σ(I))=0.112 2,WR2(I>2σ(I))=0.2909,F(000)=672.

通過圖2我們可以清楚地看到目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)與設(shè)想的結(jié)構(gòu)基本相同.有趣的是,在其單晶結(jié)構(gòu)中插入了一個(gè)烯醇基團(tuán),氧原子的加入平衡了體系的電子數(shù),使得整個(gè)體系更加穩(wěn)定.其單晶結(jié)構(gòu)中C(33)-C (34)的鍵長為1.272?,是典型的C=C,同時(shí),在1H-NMR中[2.366(br,OCH=CH2,2H),6.748-7.343(m, Ph,8H;OCH=CH2,1H)]的數(shù)據(jù)顯示,這是一個(gè)烯醇基團(tuán).據(jù)我們推測,這個(gè)基團(tuán)的形成可能是乙醚中混有少量的乙醛分子,這個(gè)烯醇基團(tuán)應(yīng)該是乙醛分子的烯醇互變異構(gòu)體.單晶結(jié)構(gòu)中的四個(gè)四氫呋喃分子在1H NMR中[1.390(s,THF,16H),3.508(s,THF,16H)]兩個(gè)位置上出現(xiàn).

圖2 化合物3的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of the complex 3

圖2 是目標(biāo)化合物的X-射線晶體結(jié)構(gòu)圖.該化合物的主要鍵長和鍵角見表1(P567).

在該化合物中三個(gè)鋰原子處于不同的配位環(huán)境.其中Li(1)原子與三個(gè)氧原子、一個(gè)氮原子配位,配位數(shù)為4,這四個(gè)原子組成一個(gè)四面體結(jié)構(gòu).Li(3)原子與兩個(gè)氮原子、兩個(gè)氧原子配位,配位數(shù)為4,這四個(gè)原子也組成一個(gè)四面體結(jié)構(gòu).Li(2)原子不同于上面兩個(gè)鋰原子,它與兩個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子配位,配位數(shù)為3,這三個(gè)原子形成近似于平面結(jié)構(gòu).其中平面N(1)Li(2)O(5)Li(3)和Li(1)N(2)O(5)Li(3)之間的二面角為86.35°,平面SiN(1)N(2)Li(3)和N(1)Li(2)O(5)Li(3)之間的二面角為76.06°,平面SiN(1)N(2)Li (3)和Li(1)N(2)O(5)Li(3)之間的二面角為70.33°.

表1 化合物3的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of the complex 3

[1] 黃耀曾.漫談金屬有機(jī)化學(xué)[J].大學(xué)化學(xué),1990,5(1):1-8.

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Synthesis and Characterization of Silyl-bridged di(o-methylbenzene) D iam ine D ilithium and EthenolL ithium with Four THF Solvent

HOU Dong-xiao,TONG Hong-bo,CHAO Jian-bin,HUANG Shu-ping
(Institute of Applied Chem istry,Shanxi University,Taiyuan030006,China)

The title compound,Me2Si(o-MePh NLi)2(CH2CHOLi)(THF)4was prepared by the reaction ofomethyl aniline with n-BuLi,and then added(CH3)2SiCl2,and then the mixture was filtered,and the filtrate reacted with n-BuLi.The structure of the title compound was characterized by1H-NMR and X-ray analysis.

organolithium complex;o-methyl aniline;Silyl-birdged

O621.3

A

0253-2395(2010)04-0565-03