楊海玲,程 芝,甄 遠(yuǎn),李 珺,張逢星

聚3-辛基噻吩修飾納米硫化鋅的合成與性質(zhì)研究

楊海玲,程 芝,甄 遠(yuǎn),李 珺,張逢星＊

(合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,陜西西安710069)

基于半導(dǎo)體硫化鋅的光電轉(zhuǎn)換性能改善,采用硫代乙酰胺沉淀法制備了粒徑2.6 nm的納米級(jí)硫化鋅,并用聚3-辛基噻吩(P3OT)對(duì)其進(jìn)行了表面修飾.通過紅外光譜(IR)、粉末X-射線衍射(XRD)、熱場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外吸收光譜(UV-Vis)等多種手段對(duì)表面有機(jī)修飾納米硫化鋅晶體進(jìn)行了表征.

納米硫化鋅;聚3-辛基噻吩;表面修飾

0 引言

硫化鋅作為典型的Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體,其帶隙為3.66 eV,具有一些優(yōu)異的光、電物理性能,已被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、光電材料、紅外窗口材料、化工材料等諸多方面[1].目前,大多采用結(jié)晶納米化和表面有機(jī)化合物修飾作為其性質(zhì)進(jìn)一步改良和優(yōu)化的兩大途徑[2].納米粒子的表面修飾既可以增加粒子的穩(wěn)定性和可分散性,又可以改善材料的光電性質(zhì),這對(duì)于開發(fā)新的光電轉(zhuǎn)換材料及新型熒光探針具有重要意義[3-6].文獻(xiàn)中已報(bào)道了二烷基-硫代膦酸所修飾的ZnS能在室溫下穩(wěn)定地分散到有機(jī)溶劑中[7];原位聚合反應(yīng)法制得的PMM包覆的小粒徑、高分散性和穩(wěn)定性ZnS納米無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料可用作阻燃消煙添加劑[8];半胱氨酸修飾的ZnS具有良好的熒光性能,可應(yīng)用于生物領(lǐng)域,作為熒光探針快速測定DNA[9].

聚噻吩類衍生物(PTs)作為一種新型導(dǎo)電高分子材料,以其優(yōu)異的光電性能和潛在的應(yīng)用價(jià)值受到人們的重視.烷基取代聚噻吩因其優(yōu)異的溶解性和化學(xué)穩(wěn)定性[10],可被用作納米粉體的表面修飾劑,如聚3-甲基噻吩修飾硫化鎘連接納米結(jié)構(gòu)Ti O2復(fù)合膜電極,提高了光電轉(zhuǎn)化效率[11];PTh/ZnO復(fù)合粉體可能在可見光催化中有一定的應(yīng)用價(jià)值[12].本文將聚3-辛基噻吩(P3OT)作為納米ZnS的修飾劑,合成制備了聚P3OT/ ZnS納米復(fù)合物,并對(duì)其進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

硫代乙酰胺(TAA),A.R.,北京化學(xué)試劑廠;乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O),A.R.,北京化學(xué)試劑廠;其它試劑均為國產(chǎn)A.R.級(jí)試劑.

3-辛基噻吩(P3OT),廣州愛幫合成材料有限公司;聚P3OT由本院研究室參照文獻(xiàn)[13]合成.

1.1.2 儀器

EQU I NOX55型紅外光譜儀(KBr壓片,德國Bruker公司);STA449C型熱分析儀(德國NETZSCH公司); D/MAX-3C型X-射線衍射儀(日本理學(xué),Cu靶,Kα輻射線);3300型紫外可見分光光度計(jì)(日本日立公司); F-4500熒光分光光度計(jì)(日本日立公司);Quanta 400 FEG熱場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI公司).

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

1.2.1 納米ZnS粉末制備

將0.05 mol·L-1的乙酸鋅溶液置于1 000 mL的三頸瓶中,用氨水調(diào)節(jié)pH≈9;攪拌下于50℃向該溶液中滴加等物質(zhì)的量的TAA溶液(約7 h左右滴加完),滴加完后繼續(xù)反應(yīng)0.5 h,陳化39 h,用G4漏斗抽濾;將得到的沉淀用真空干燥箱在60℃下干燥8 h左右,得到白色硫化鋅超細(xì)粉末.

1.2.2 納米ZnS表面P3OT修飾

在置于500 mL三頸瓶中的含P3OT約50 mg的100 mL CHCl3溶液中,加入所制備的0.526 2 g納米ZnS粉末,于60℃下攪拌回流4 h左右,45℃下真空干燥3 h左右,制得到磚紅色的P3OT/ZnS粉末樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 P3OT、ZnS及其修飾納米ZnS的IR表征

修飾用的有機(jī)化合物P3OT的KBr涂片、合成納米粉末ZnS以及修飾符合相P3OT/ZnS的KBr壓片I R圖分別見圖1中a、b和c(對(duì)應(yīng)特征吸收峰標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值為吸收峰波數(shù),單位cm-1).

圖1 P3OT(a)、ZnS(b)和P3OT/ZnS(c)的I R圖Fig.1 I R spectroscopy of P3OT(a),ZnS(b)and P3OT/ZnS(c)

對(duì)照分析圖1中3種樣品的I R圖可見,游離P3OT噻吩環(huán)上在1 094.11 cm-1和718 cm-1處的特征峰為C-S鍵的伸展振動(dòng)吸收,與文獻(xiàn)[14]報(bào)道相符;未修飾納米ZnS粉末的IR圖上,491.82 cm-1處的峰為晶格中Zn-S鍵[15].3 421.57 cm-1和1 560.34 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)于水分子H-O-H彎曲振動(dòng)以及反對(duì)稱O -H的伸縮振動(dòng)峰.顯然,制備干燥條件下的ZnS中存在一定的游離水或吸附水.文獻(xiàn)[16]報(bào)道,IR圖中420～460 cm-1處的吸收應(yīng)為Zn-O-Zn的拉伸振動(dòng)峰.本實(shí)驗(yàn)樣品的I R圖中并未出現(xiàn)這些吸收峰,可以佐證所合成ZnS穩(wěn)定性較好,沒有被氧化.純ZnS在500～3 500 cm-1范圍內(nèi)基本沒有吸收峰,表明該納米硫化鋅具有紅外透明性[17].

P3OT修飾后ZnS的IR圖中,3 417.67 cm-1和1 558.56 cm-1處的峰也應(yīng)當(dāng)是樣品中殘存水H-O-H彎曲振動(dòng)和反對(duì)稱O-H伸縮振動(dòng),只是和圖1b對(duì)比,強(qiáng)度更大了,推測是由于樣品干燥溫度較低,濕存水量更多的緣故.同圖1a中P3OT的吸收對(duì)比,原來的718 cm-1吸收紅移到671.47 cm-1,還出現(xiàn)了759.17 cm-1新的吸收峰.這說明P3OT和ZnS之間有新的化學(xué)作用,可能產(chǎn)生了S→Zn的配位鍵,并使P3OT的雙鍵特征減弱,單鍵特征增強(qiáng),Zn和噻吩S鍵合所致[18].同時(shí),在1 024.16 cm-1處形成了新的峰,Zn和噻吩S形成的Zn-S[19].純ZnS491.82 cm-1處的峰紅移到474.3 cm-1.另外,圖1a中P3OT中的甲基和亞甲基的吸收2 922 cm-1和2 852 cm-1的吸收,在P3OT修飾后ZnS的I R圖中并未見到,顯然是由于修飾量較低,其強(qiáng)度減小,被大的水峰掩蓋.綜合分析,可以推測P3OT是通過配位方式鍵合在ZnS的表面上.

2.2 XRD表征

制備得到的納米ZnS及其P3OT修飾復(fù)合物的XRD圖見圖2(P570).納米ZnS的XRD圖中呈現(xiàn)十分明顯的3個(gè)衍射峰,完全符合閃鋅礦型ZnS(β-ZnS)[20]的111、220、311晶面.可見實(shí)驗(yàn)制備得到了閃鋅礦型納米ZnS.根據(jù)衍射數(shù)據(jù),由謝樂公式:

式中,dc為計(jì)算微粒半徑nm,λ為X射線波長,取值1.540 56?,B為衍射峰半高寬,θ為衍射角.選擇111晶面,計(jì)算納米微粒粒徑約為2.6 nm.而衍射峰有明顯的寬化現(xiàn)象,同樣證實(shí)ZnS晶粒的尺寸很小[21].

P3OT修飾ZnS后的XRD圖和純ZnS,顯然,ZnS被P3OT修飾后,晶型結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變.

圖2 納米ZnS(a)及P3OT/ZnS(b)的XRD圖Fig.2 XRD diagrams of ZnS(a)and P3OT/ZnS(b)

2.3 SEM分析

制備所得到的純ZnS以及修飾后復(fù)合相的SEM圖分別見圖3(a)和(b).由圖3(a)可見,納米ZnS形貌為球形納米粒子,由于其比表面較大,有一定程度的團(tuán)聚.P3OT修飾后的ZnS仍為球形納米粒子,似乎均勻度更好一些,可能P3OT對(duì)納米ZnS的包覆,有利于微粒分散.粒徑尺度可以達(dá)到納米級(jí),統(tǒng)計(jì)結(jié)果大約為46 nm.

圖3 ZnS(a)和P3OT/ZnS(b)的SEMFig.3 SEM images of ZnS(a)and P3OT/ZnS(b)

2.4 電子光譜UV-Vis

制備所得到的ZnS及其P3OT修飾復(fù)合相的UV-Vis圖譜分別見圖4a和b線(P571).根據(jù)tauc規(guī)則[22],作出樣品的(αhν)2-hν關(guān)系曲線,當(dāng)(αhν)2=0時(shí),由截距得出納米ZnS樣品的吸收禁帶寬約為3. 57 eV(348 nm);而P3OT修飾ZnS后的UV-Vis圖譜中,在348 nm處的吸收,可以指派為噻吩共軛主鏈上的π-π＊電子躍遷[23],與文獻(xiàn)相比,最大吸收發(fā)生了顯著紅移,從544 nm紅移至792 nm.這是由于聚噻吩含有較長共軛結(jié)構(gòu)鏈所致.

2.5 熒光光譜分析

由圖5(P571)可知,ZnS和P3OT/ZnS復(fù)合物的激發(fā)光譜的激發(fā)峰分別為248 nm和236 nm,可以看出修飾后樣品激發(fā)能量略強(qiáng)于純ZnS.兩者的發(fā)射光譜均呈現(xiàn)兩個(gè)譜峰,分別為ZnS 296 nm(強(qiáng))和397 nm (弱),P3OT/ZnS 291 nm(弱)和396 nm(強(qiáng)),并且峰位置差異不大.但熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度則差異較大,對(duì)ZnS來說,紫外光區(qū)的發(fā)射遠(yuǎn)強(qiáng)于可見光區(qū)的發(fā)射(2.8∶1);而P3OT/ZnS的熒光發(fā)射則是紫外光區(qū)弱于可見光區(qū)的發(fā)射(1∶2.3).

圖4 ZnS(a)和P3OT/ZnS(b)的UV-Vis光譜Fig.4 UV-Vis spectroscopy of ZnS(a)and P3OT/ZnS(b)

圖5 樣品ZnS(a)和P3OT/ZnS(b)的激發(fā)光譜(1)和與ZnS(c)和P3OT/ZnS(d)熒光光譜(2)Fig.5 FL excitation spectra(1)of ZnS(a),P3OT/ZnS(b)and emission spectra(2)ZnS(c)and P3OT/ZnS(d)

致謝:實(shí)驗(yàn)中所用P3OT由西北大學(xué)碩士生趙俊龍同學(xué)合成提供.特此致謝.

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Synthesis and Characterization of ZnS NanoparticlesM odified with Ploy(3-octylthiophene)

YANG Hai-ling,CHENG Zhi,ZHEN Yuan,L IJun,ZHANG Feng-xing
(The Key Laboratory of Synthetic and Natural FunctionalM olecule Chem istry of Education M inistry/College of Chem istry and M aterials Science,NorthwestUniversity,Xi’an710069,China)

Based on the improvement of the perfor mance of photoelectric conversion of semiconductor ZnS,the nanosized ZnSwere prepared by precipitation method using thioacetamide,then further modified with poly(3-octylthiophene).The two sampleswere characterized by infrared spectrometry(I R),X-ray powder diffraction(XRD),thermal environment of field emission scanning electron microscopy(SEM),UV-visible spectrophotometer(UV-vis).

ZnS nanoparties;P3OT;surface modification

O614.24

A

0253-2395(2010)04-0568-05

2010-03-12;

2010-04-06

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2006B13)

楊海玲(1980-),女,碩士研究生,從事功能分子與材料化學(xué)研究.＊通信聯(lián)系人:E-mail:zhangfx@nwu.edu.cn