程應(yīng)武 楊 志 魏 浩 王艷艷 魏良明 張亞非

(上海交通大學(xué)微納科學(xué)技術(shù)研究院,微米/納米加工技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,薄膜與微細(xì)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)

碳納米管氣體傳感器研究進(jìn)展

程應(yīng)武 楊 志*魏 浩 王艷艷 魏良明 張亞非*

(上海交通大學(xué)微納科學(xué)技術(shù)研究院,微米/納米加工技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,薄膜與微細(xì)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)

碳納米管具有一維納米結(jié)構(gòu)、高表面吸附能力、良好的導(dǎo)電性和電子彈道傳輸特性等優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、物理和化學(xué)性能,成為制作納米氣體傳感器的理想材料之一.近年來,各國(guó)研究者廣泛開展了碳納米管氣體傳感器的研究工作,并取得了許多顯著成果.研究結(jié)果表明,碳納米管氣體傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、尺寸小、能耗低和室溫下工作等諸多特點(diǎn).本文結(jié)合本研究小組近年來在碳納米管氣體傳感器領(lǐng)域所做的大量研究工作,從環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)學(xué)檢測(cè)和國(guó)防軍事等方面,對(duì)碳納米管氣體傳感器取得的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,同時(shí)也闡述和分析了碳納米管氣體傳感器的工作原理和制作過程.盡管面臨諸多挑戰(zhàn),隨著研究的不斷深入,碳納米管氣體傳感器仍有可能憑借其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)成為當(dāng)前商業(yè)應(yīng)用氣體傳感器的有力競(jìng)爭(zhēng)者.

碳納米管;氣體傳感器;環(huán)境監(jiān)測(cè);醫(yī)學(xué)檢測(cè);國(guó)防軍事

隨著智能化、信息化的不斷發(fā)展,現(xiàn)代社會(huì)的諸多領(lǐng)域,包括環(huán)境監(jiān)測(cè)、工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療診斷和國(guó)防軍事等,環(huán)境氣體的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)已變得越來越意義重大.發(fā)展輕量化、便攜式的實(shí)時(shí)氣體分析傳感器將會(huì)顯著影響人類的生活.目前,金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)傳感器和固態(tài)電解質(zhì)(SE)傳感器占據(jù)著氣體傳感器的絕大部分市場(chǎng)[1-3].但二者都需要在較高溫度下工作,消耗功率大、靈敏度低、抗干擾能力較差,使用不便[4-6].隨著納米技術(shù)的發(fā)展,近年來發(fā)表了大量的有關(guān)納米氣體傳感器的研究報(bào)道,特別是碳納米管(CNTs)氣體傳感器已獲得明顯進(jìn)展[7-9].

1991年Iijima[10]發(fā)現(xiàn)了CNTs,這迅速激起了全球范圍內(nèi)的研究興趣.大量的研究工作揭示了CNTs獨(dú)特的電學(xué)、物理、化學(xué)和力學(xué)性能[11-18].目前研究發(fā)現(xiàn)CNTs潛在的應(yīng)用領(lǐng)域主要包括:納米電子器件、傳感器、場(chǎng)發(fā)射、電池、儲(chǔ)氫、顯示和復(fù)合材料等[1921].CNTs主要通過電弧放電法[2223]、激光蒸發(fā)法[24]和化學(xué)氣相沉積(CVD)法[25]獲得.

基于CNTs的電阻式傳感器(圖1(a))和場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)傳感器[26](圖1(b))被廣泛用于檢測(cè)環(huán)境氣體分子的變化[27].因?yàn)榧{米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管(NTFET)中的CNTs導(dǎo)電通道幾乎完全由表面原子組成的,所以即使周圍環(huán)境化學(xué)氣體成分的微觀變化都會(huì)引起NTFET器件電導(dǎo)等其他性能的可觀變化.舉例來說,半導(dǎo)體型CNTs在通常的空氣環(huán)境中是p型[28-29],即其多子是空穴.當(dāng)還原性氣體與其接觸的時(shí)候,如果發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,電子會(huì)進(jìn)入CNTs中與其中的空穴復(fù)合,從而導(dǎo)致半導(dǎo)體型CNTs電導(dǎo)下降,NTFET的特征曲線I-VG向負(fù)電壓移動(dòng).同理,如果氧化性氣體與半導(dǎo)體型CNTs接觸,CNTs中電子被氣體奪走,CNTs的空穴數(shù)量增加,其電導(dǎo)上升, NTFET的特征曲線I-VG向正電壓移動(dòng).

從2000年Dai研究小組[30]首次報(bào)道CNTs對(duì)環(huán)境氣體具有敏感性能到2009年年底,已經(jīng)發(fā)表了超過4100篇以CNT傳感器為主題的科研文獻(xiàn)[31-39].圖2詳細(xì)統(tǒng)計(jì)了每年發(fā)表的以CNT傳感器為主題的科研文獻(xiàn)數(shù)量.從圖中我們可以發(fā)現(xiàn),每年有關(guān)這一主題的文獻(xiàn)仍在不斷增多,這說明CNT傳感器仍是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)領(lǐng)域.本綜述在結(jié)合我們自己的大量研究工作的基礎(chǔ)上概述了CNT氣體傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)學(xué)檢測(cè)和國(guó)防軍事等方面的發(fā)展現(xiàn)狀,并將其與當(dāng)前已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的傳感器相對(duì)比,同時(shí)展望了碳納米管氣體傳感器的研究前景.

1 CNT環(huán)境監(jiān)測(cè)傳感器

環(huán)境監(jiān)測(cè)是環(huán)境保護(hù)的基礎(chǔ),其中環(huán)境氣體監(jiān)測(cè)又是其中最重要的環(huán)節(jié).從大的方面來說環(huán)境氣體監(jiān)測(cè)包括全球氣候變化監(jiān)測(cè)和城市空氣質(zhì)量檢測(cè)等,而從小的方面來說又可以包括工廠生產(chǎn)環(huán)境氣體監(jiān)測(cè)、居民室內(nèi)氣體監(jiān)測(cè)和辦公環(huán)境氣體監(jiān)測(cè)等.目前為止,CNT傳感器對(duì)NH3、NO、H2、CO、O2、SO2和H2S等氣體表現(xiàn)出了較高的檢測(cè)靈敏度.科研人員為開發(fā)基于這些敏感性的新型CNT環(huán)境監(jiān)測(cè)氣體傳感器做了大量的研究工作.

1.1 CNT氨氣(NH3)和二氧化氮(NO2)傳感器

精確監(jiān)測(cè)空氣中NH3和NO2的濃度具有十分重要的意義,這兩種化學(xué)氣體對(duì)人體健康和環(huán)境保護(hù)都有不利影響.過多地接觸NH3和NO2會(huì)造成人體呼吸的不正常癥狀,同時(shí)它也會(huì)對(duì)農(nóng)作物的生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響[40-41].此外,大氣中如果富集了這兩種氣體的任意一種都會(huì)導(dǎo)致地表產(chǎn)生煙霧和酸雨.NO2的時(shí)間累計(jì)閾限值(正常人暴露在該極限值下不會(huì)有生病和受傷的風(fēng)險(xiǎn))是3×10-6(體積分?jǐn)?shù));NH3的閾限值是25×10-6.目前,MOS和SE傳感器常用于NO2和NH3的檢測(cè)[42-43].這些傳感器一般都需要在高溫下工作,而且其他的氧化性或還原性氣體也會(huì)造成MOS和SE傳感器的檢測(cè)反應(yīng),所以這些傳感器面臨著提高氣體選擇性的難題.

2000年,Dai研究小組[30]報(bào)道了他們關(guān)于NTFET對(duì)NO2和NH3具有敏感性的研究結(jié)果.該研究小組采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法在分散有催化劑顆粒的Si/SiO2基底上生長(zhǎng)了一些單根分散的半導(dǎo)體型單壁碳納米管(S?SWNTs),管徑約為1.8 nm.電極是在20 nm厚的Ni上覆蓋一層60 nm的Au,兩電極跟S?SWNT構(gòu)成了金屬/S?SWNT/金屬的結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)顯示出p型晶體管的特性.研究表明當(dāng)該NTFET結(jié)構(gòu)暴露在NH3或NO2環(huán)境中時(shí),結(jié)構(gòu)的柵極電壓會(huì)移動(dòng).該氣體傳感器的響應(yīng)時(shí)間是數(shù)秒,靈敏度約為100-1000,室溫下的恢復(fù)時(shí)間約為12 h,但在加熱條件下只需要約1 h就能恢復(fù).作者對(duì)產(chǎn)生這種電學(xué)性能變化的原因分析如下:NO2是氧化性氣體,而該NTFET結(jié)構(gòu)是p型結(jié)構(gòu),空穴是多子,NO2奪走電子后,傳感器中的空穴增加,NTFET的電導(dǎo)也就增加了.關(guān)于NH3與該結(jié)構(gòu)的相互作用目前不甚清楚,作者給出了兩種猜想:首先可能是NH3與SiO2基底上的羥基相互作用間接影響了SWNTs的電子結(jié)構(gòu),這種作用抵消了部分負(fù)電壓;其次也可能是其他分子先被吸附到SWNTs上,NH3再與這些被吸附分子相互作用.

從Dai小組2000年揭開了CNT氣體傳感器的序幕后,大量的研究人員開展了這一領(lǐng)域的有關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)研究[44-49],同時(shí)這一新興領(lǐng)域也存在一些爭(zhēng)論.主要包括物理吸附和化學(xué)吸附的爭(zhēng)論,以及電荷轉(zhuǎn)移和肖特基勢(shì)壘之爭(zhēng).盡管這些爭(zhēng)論目前為止還沒有定論,但是基于CNT的NH3和NO2氣體傳感器的靈敏度和選擇性研究仍然取得了很大的進(jìn)展.

參照Dai小組的研究結(jié)果,有許多小組一直致力于發(fā)展無化學(xué)修飾和功能化的CNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氣體傳感器.Li等[50]將SWNTs直接滴涂到叉指電極上檢測(cè)到了40×10-9的NO2.Santucci等[51]采用Pt做基底生長(zhǎng)CNT薄膜,該結(jié)構(gòu)在165℃時(shí)能檢測(cè)到10× 10-9的NO2.Valentini等[52]報(bào)道了將CNT傳感器置于空氣中氧化后能夠減少傳感器對(duì)NH3和NO2的交叉靈敏反應(yīng).Penza等[53]提出了用Co催化劑顆粒生長(zhǎng)CNTs,提高傳感器對(duì) NH3和 NO2的靈敏度. Wongwiriyapan等[54]研究了SWNTs的生長(zhǎng)形貌(如密度、直徑分布和取向等)對(duì)傳感器性能的影響. SWNTs的形貌可通過生長(zhǎng)溫度和催化劑厚度來控制,在室溫下進(jìn)行NO2測(cè)試并評(píng)價(jià)其性能.研究結(jié)果顯示,SWNTs的密度主導(dǎo)了傳感器性能,且低密度的傳感器性能更好,直徑分布和取向通過密度間接產(chǎn)生影響.作者認(rèn)為,低密度的SWNTs不容易形成管束,減少了窄帶隙傳導(dǎo)路徑,從而能增加傳感器的檢測(cè)性能.

因?yàn)镾i是微電子工業(yè)的通用材料,其性質(zhì)被廣泛研究利用,依據(jù)這些特性形成了規(guī)模龐大的產(chǎn)業(yè)鏈.通常Si/SiO2基底是CNT氣體傳感器的首選基底,但是出于其他各個(gè)方面的考慮,也有一些文獻(xiàn)報(bào)道采用其他材料作為基底的.Valentini等[55]用Si3N4作為生長(zhǎng)CNTs的基底,制成的傳感器能夠檢測(cè)到10×10-9的NO2.主要是鑒于Si3N4優(yōu)異的耐受性,他們選用Si3N4而不是Si作為基底.Wongwiriyapan等[56]在Al基底上生長(zhǎng)SWNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制成傳感器,能夠檢測(cè)到50×10-9的NO2.與Si基底相比,Al與Pt金屬電極的結(jié)合更緊密,所以能更大發(fā)揮CNTs的靈敏性.Si3N4基底制成的傳感器在165℃時(shí)工作性能最好,而Al基底的傳感器能夠在室溫下高靈敏地工作.他們還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)很重要的現(xiàn)象:電擊穿能夠?qū)⒋蟛糠值慕饘傩虲NTs轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體型CNTs,從而能夠使整個(gè)傳感器網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)半導(dǎo)體性.陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板內(nèi)部具有納米級(jí)的均勻孔道,可作為生長(zhǎng)CNT陣列的基底.模板生長(zhǎng)工藝簡(jiǎn)單,可重復(fù)性高,用AAO模板直接生長(zhǎng)的CNTs無需去除催化劑雜質(zhì).Rajaputra等[57]依據(jù)這一特性制作了AAO模板基底的CNT傳感器,分別用來檢測(cè)100×10-6的NH3和NO2.研究結(jié)果表明:在生長(zhǎng)CNTs后的模板上如果保留薄層的無定形碳能夠提高傳感器的響應(yīng)值,暴露在100×10-6的NH3中傳感器電阻變化達(dá)到12%.柔性基底在便攜和集成化方面有巨大的優(yōu)勢(shì),這將加速傳感器的商業(yè)化步伐.Woo等[58]將電弧放電得到的CNTs溶解,用AAO模板過濾,CNTs會(huì)在AAO頂端形成一薄層,將AAO模板連同薄層覆蓋在柔性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)透明基底上,在100℃下保持1 h,去除AAO模板則得到了一個(gè)位于柔性基底上的CNTs氣體敏感層.該傳感器透明且具有很好的力學(xué)性能,180°彎曲后能完全恢復(fù).對(duì)NH3的測(cè)試結(jié)果表明,低密度的CNTs有著更高的靈敏度.

金屬或半導(dǎo)體顆粒修飾以及金屬氧化物修飾CNTs都能增加CNT氣體傳感器的靈敏度和選擇性.Penza等[59]報(bào)道了用Au和Pt修飾CNTs,修飾后的CNTs對(duì)NH3和NO2的電阻響應(yīng)比原始CNTs的響應(yīng)值要大6到8倍,他們認(rèn)為這是由于金屬顆粒的溢出效應(yīng)增加了靈敏度.Star等[60]報(bào)道了用金屬(包括Pd、Pt、Rh和Au)修飾的SWNT?NTFET器件能夠用于傳感陣列中,該陣列能夠在多種氣體氣氛中進(jìn)行NH3和NO2的檢測(cè).Liang等[61]報(bào)道了用SnO2包覆的CNTs制成低電阻氣體傳感器,能夠?qū)?0-6級(jí)的NO2作出響應(yīng).Bittencourt等[62]將WO3與CNTs相結(jié)合制成傳感器,成功觀察到該傳感器在常溫下對(duì)500×10-9的NO2有響應(yīng);而在150℃對(duì)10×10-6的NH3有響應(yīng),這一溫度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的WO3傳感器的使用溫度.

在NH3和NO2監(jiān)測(cè)方面靈敏度最高的當(dāng)屬用聚合物修飾的CNTs.Karthigeyan等[63]用羥丙纖維素助溶的SWNT水溶液制成網(wǎng)狀SWNT傳感器,室溫下能檢測(cè)到25×10-9甚至更低的NO2和5×10-6的NH3.圖3是350℃熱處理后的SWNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)原子力顯微鏡(AFM)照片和室溫下傳感器對(duì)NO2的電導(dǎo)響應(yīng),在低功率紫外光燈下暴露可以完成脫吸附.這種高靈敏度,簡(jiǎn)便廉價(jià)和可在室溫下重復(fù)使用的氣體傳感器非常符合大規(guī)模制造的要求.Haddon研究組[44]用二乙基丙炔胺甲酸鹽(PABS)對(duì)SWNTs進(jìn)行功能化,這種SWNT?PABS結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體特性.由于PABS的去質(zhì)子化作用,該器件能夠?qū)?× 10-6的NH3作出響應(yīng).在此基礎(chǔ)上,Zhang等[64]使用SWNT?PABS器件檢測(cè)到了100×10-9的NH3和20× 10-9的NO2,并且這種響應(yīng)具有時(shí)間短和能完全恢復(fù)的特點(diǎn).Dai研究組[65]用聚醚酰亞胺(PEI)包裹SWNTs得到對(duì)NO2最低檢測(cè)濃度達(dá)到體積分?jǐn)?shù)為10-12.不僅如此,該研究還發(fā)現(xiàn)通過加入一個(gè)Nafion膜能阻止NO2吸附到SWNT上,從而能夠在有NO2存在的情況下選擇性地檢測(cè)NH3濃度.如今,由于SWNT?PEI性能優(yōu)異,能迅速響應(yīng)并完全恢復(fù),它因此成為CNTs對(duì)NO2和NH3高靈敏度檢測(cè)的傳感器平臺(tái).

1.2 CNT氫氣(H2)傳感器

氫氣是一種比重很小,可在空氣中燃燒的氣體.由于它有很強(qiáng)的還原性,所以工業(yè)生產(chǎn)中,H2常被用于金屬冶煉還原.H2無色無味,在空氣中的爆炸極限是4%,并且爆炸破壞性很強(qiáng),所以在對(duì)環(huán)境中的H2濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)顯得十分重要.通常情況下,可以用結(jié)合了Pd的MOS傳感器對(duì)H2進(jìn)行監(jiān)測(cè)[66]. 1975年,Lundstr?m等[67]首次報(bào)道MOS傳感器對(duì)H2檢測(cè)的研究結(jié)果,該傳感器包含一個(gè)Pt柵電極.其后不久,MOS傳感器就占據(jù)了H2監(jiān)測(cè)的主要市場(chǎng). SE傳感器對(duì)H2敏感的性能被發(fā)現(xiàn)后,也在應(yīng)用方面取得了較大進(jìn)展[43].

當(dāng)發(fā)現(xiàn)原生態(tài)CNTs并不能對(duì)H2表現(xiàn)出較好的檢測(cè)靈敏度后,研究開始轉(zhuǎn)向?qū)ふ覍?duì)H2敏感的材料來功能化修飾CNTs.仍然是Dai研究小組最先報(bào)道了他們用Pd修飾的SWNTs能對(duì)10-6級(jí)的H2表現(xiàn)出靈敏度[68].他們首先通過電子束蒸發(fā)使SWNTs被覆蓋上一層Pd,這些Pd又會(huì)在SWNTs側(cè)壁上形成Pd的納米級(jí)顆粒.在40×10-6-400×10-6的H2氣氛中,該裝置的電導(dǎo)會(huì)下降;其響應(yīng)時(shí)間大概在數(shù)秒,且經(jīng)過大約400 s能完全恢復(fù).Dai小組對(duì)該裝置的響應(yīng)和恢復(fù)機(jī)理解釋如下:室溫下H2在Pd表面分離成氫原子,這些氫原子會(huì)降低Pd的逸出功,從而使Pd中的電子進(jìn)入SWNTs中,與SWNTs中空穴復(fù)合,電導(dǎo)率下降;當(dāng)H2氣氛中的氫被移除后,氧氣分子很容易與原子態(tài)的氫結(jié)合成H2O,這樣就會(huì)使SWNTs恢復(fù)到初始狀態(tài).Sun等[69-70]用電化學(xué)方法在SWNTs上修飾了一層Pd,制作出了柔性H2傳感器.該傳感器表現(xiàn)出10-6級(jí)靈敏度,并且在超過1000次檢測(cè)循環(huán)后仍具有良好的響應(yīng)和完全的恢復(fù)性能.Ding等[71]在AAO模板孔道上生長(zhǎng)垂直排列的CNT陣列,用該陣列制成的傳感器具有可逆響應(yīng),在室溫下能檢測(cè)10-6級(jí)的H2.Cusano等[72]制作了基于光學(xué)纖維的CNT?H2傳感器,能在極低溫度下檢測(cè)H2.在火箭引擎中,H2是被儲(chǔ)存在極低溫度下的,在這種環(huán)境中Pd基傳感器完全不能工作,所以發(fā)展基于光纖的低溫傳感器具有重大意義.Rinzler及其合作者[73]報(bào)道了他們制作的基于CNTs薄膜的H2傳感器,該傳感器能在室溫下檢測(cè)到10×10-6的H2,同時(shí)功耗僅為0.25 mW.他們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)了一個(gè)很特別的現(xiàn)象:在SWNTs上,用熱蒸發(fā)得到的Pd薄膜比用濺射方法得到的對(duì)H2響應(yīng)更好.他們認(rèn)為原因可能是熱蒸發(fā)薄膜中的缺陷比濺射的缺陷少.同時(shí),他們提出更薄的膜對(duì)H2檢測(cè)效果更好,因?yàn)檫@能夠提升SWNTs和Pd的結(jié)合性能.

傳感器往往需要在惡劣的環(huán)境中工作,如含有爆炸氣體和有毒氣體等,控制臺(tái)與傳感器之間如果通過無線連接則能極大促進(jìn)傳感器的應(yīng)用.Abraham等[74]將一個(gè)藍(lán)牙組件與被制作在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)柔性基底上的CNT氣體傳感單元通過外部引線連接,CNT傳感單元接觸被測(cè)氣體后產(chǎn)生電信號(hào),信號(hào)被藍(lán)牙組件無線傳輸?shù)揭欢ň嚯x外的筆記本電腦控制臺(tái)上加以記錄分析.該研究小組采用該裝置對(duì)多種有機(jī)氣體進(jìn)行了檢測(cè)分析.

當(dāng)我們還在為CNT氣體傳感器跨入實(shí)用的期限進(jìn)行分析時(shí),Nanomix公司已經(jīng)向市場(chǎng)推出了他們的首款商用CNT氫氣傳感器.該傳感器仍然采用在Si基底上生長(zhǎng)的CNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為敏感層,但在CNTs的表面另外設(shè)計(jì)了一個(gè)H2識(shí)別層,這層材料能選擇性地識(shí)別并與H2結(jié)合.與其他商用的金屬氧化物傳感器相比,這種CNT傳感器能大大減少常見氣體的干擾,如CO、CO2,、H2S、NH3和CH4等.通過改變識(shí)別層材料,還能將H2傳感器改為CO2傳感器.將來通過合成其他氣體識(shí)別層,還能夠發(fā)展出多種CNT氣體傳感器[75].

1.3 CNT一氧化碳(CO)傳感器

CO是無色、無味的氣體,氣體比重0.967 g·L-1,閾限值為25×10-6.空氣中CO濃度達(dá)到12.5%時(shí),有爆炸的危險(xiǎn).室內(nèi)門窗緊閉,火爐無煙囪,或煙囪堵塞,漏氣,倒風(fēng)以及在通風(fēng)不良的浴室內(nèi)使用燃?xì)饧訜崞髁茉《加锌赡馨l(fā)生CO中毒.CO與血紅蛋白的親合力比氧與血紅蛋白的親合力高200-300倍,所以CO極易與血紅蛋白結(jié)合,形成碳氧血紅蛋白,使血紅蛋白喪失攜氧的能力和作用,造成組織窒息.同時(shí),汽車尾氣中的CO是造成環(huán)境陰霾的原因之一.由此可見,對(duì)環(huán)境中的CO濃度實(shí)施監(jiān)測(cè)具有重大的意義.目前市場(chǎng)通用的CO檢測(cè)技術(shù)主要依賴MOS和SE傳感器技術(shù).

理論[76]和實(shí)驗(yàn)[51]都表明CO和裸露的SWNTs接觸時(shí)并沒有發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移.然而,Matranga等[77]在文獻(xiàn)中提到,在提純CNTs過程中會(huì)在其表面留下羥基,這些羥基中的氫原子有可能吸附CO.當(dāng)認(rèn)識(shí)到CO不與裸露的CNTs發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移以后,研究開始轉(zhuǎn)向用其他檢測(cè)機(jī)理構(gòu)造新的CNT基傳感器. Varghese等[78]報(bào)道了一種通過檢測(cè)電容的變化來檢測(cè)CO的CNT裝置.該裝置能夠可逆性工作,但是作者只報(bào)道了他們?cè)?00%CO氣氛中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果. Chopra等[79]制作了基于CNT薄膜共振頻率變化監(jiān)測(cè)CO氣體的傳感器.共振頻率傳感器基于以下原理工作:氣體的吸附會(huì)改變圓盤共振器的電介質(zhì)常數(shù)和共振頻率,在不同的氣體中,器件的共振頻率會(huì)有不同的偏移.理論上這種傳感器能夠檢測(cè)到10-9級(jí)的CO[80].Star等[60]用Pt和Rh修飾SWNTs得到的傳感器能夠?qū)?500×10-6的CO氣體表現(xiàn)出很強(qiáng)的響應(yīng).Wanna等[81]用聚苯胺(PANI)功能化的CNT傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)100×10-6-500×10-6的CO的可逆檢測(cè).通過將WO3薄膜與CNTs相結(jié)合制成傳感器,Bittencourt等[62]報(bào)道了對(duì)10×10-6的CO的檢測(cè)結(jié)果.Leghrib等[49]用氧化錫納米顆粒修飾MWNTs,然后進(jìn)行氧氣等離子處理,制成氣體傳感器.該傳感器對(duì)10-9級(jí)NO2和10-6級(jí)的CO表現(xiàn)出很好的敏感性.測(cè)試中還發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象:在室溫下被修飾的MWNTs表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特性(圖4(a));而在150℃時(shí),MWNTs卻表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體特性(圖4 (b)).進(jìn)一步的理論研究表明,徑向變形[82]的CNTs以及硼[83]、氮[77]和鋁[84]摻雜的CNTs都可以用來制作CNT基CO傳感器.

1.4 CNT氧氣(O2)傳感器

氧氣是大氣的主要成分之一,是構(gòu)成有機(jī)體的主要化合物的重要成分.幾乎所有復(fù)雜生物的細(xì)胞呼吸都需要O2.人處在一個(gè)缺少O2的環(huán)境里,如陰天低氣壓、高原地區(qū)、環(huán)境污染地區(qū)以及寫字樓、商場(chǎng)、地下室等都容易造成體外缺氧.輕度缺氧會(huì)導(dǎo)致組織的代謝、功能和結(jié)構(gòu)形態(tài)等發(fā)生病變.如大腦缺氧表現(xiàn)為思維遲鈍、反應(yīng)變慢和犯困等.當(dāng)前通用的O2傳感器是SE傳感器,特別是在監(jiān)測(cè)汽車尾氣排放領(lǐng)域.這種傳感器具有能在高溫下長(zhǎng)時(shí)間工作的優(yōu)點(diǎn),然而其他含氧的氣體也會(huì)使傳感器作出響應(yīng),干擾監(jiān)測(cè)結(jié)果.

基于CNTs的傳感器目前無法對(duì)O2實(shí)施有效檢測(cè),這也是CNT傳感器當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn).Zettl研究小組[85-86]報(bào)道了O2能顯著影響CNTs的物理性能.然而,對(duì)于CNT裝置究竟如何對(duì)O2產(chǎn)生響應(yīng)一直存在著爭(zhēng)論.Avouris研究小組[87]提出O2與SWNT?金屬接觸面的相互作用,導(dǎo)致了該器件的肖特基勢(shì)壘改變,從而使器件對(duì)O2作出響應(yīng).其他一些實(shí)驗(yàn)研究表明,O2的吸附確實(shí)影響CNTs的電子結(jié)構(gòu)[85,8889].盡管關(guān)于O2如何影響CNT的電子結(jié)構(gòu)的爭(zhēng)論一直存在,可信的實(shí)驗(yàn)證據(jù)仍表明O2在室溫下解吸附,即使是在高真空中解吸附,都太慢以至于無法被傳感器應(yīng)用[88].不過最近改進(jìn)的研究結(jié)果已經(jīng)能將室溫下O2解吸附時(shí)間縮短到數(shù)百秒[90],但這仍然需要在真空系統(tǒng)中進(jìn)行,所以該研究仍然不適于應(yīng)用到實(shí)際傳感器設(shè)計(jì).雜質(zhì)、缺陷和環(huán)境中的氧氣等干擾因素對(duì)CNT氣體傳感器的影響一直是困擾研究人員的大問題.要想得到實(shí)際應(yīng)用,CNT氣體傳感器必須能夠很好地適應(yīng)和排除這些干擾.Valentini等[91]用Pt叉指電極與CNTs制成傳感器,對(duì)1000×10-6的甲烷進(jìn)行測(cè)試.一個(gè)有趣的現(xiàn)象是,當(dāng)傳感器暴露在甲烷中時(shí),裝置會(huì)由p型轉(zhuǎn)變到n型.他們認(rèn)為CNTs中的缺陷在傳感器的吸附過程扮演了很關(guān)鍵的角色:缺陷吸收大氣中的O2后,作為媒介繼續(xù)吸附其他的被測(cè)氣體分子.Andzelm等[92]用密度泛函理論分析了CNTs缺陷對(duì)NH3吸附的機(jī)理,得出的結(jié)論也與Valentini的研究結(jié)果類似.Goldoni等[88]認(rèn)為合成和純化SWNTs過程中殘留的雜質(zhì)也許是引起CNT傳感器與O2之間響應(yīng)的因素.通過熱處理將Na和Ni等雜質(zhì)去除以后,傳感器幾乎不對(duì)O2、CO、H2O和N2等產(chǎn)生響應(yīng),但仍然能保持對(duì)NH3、NO2和SO2的10-9級(jí)響應(yīng).據(jù)此,他們認(rèn)為空氣中的一些氣體分子(如O2、H2O和N2)與SWNTs之間只是依靠色散力形成微弱的互聯(lián)而不會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移.因此,雜質(zhì)在這些氣體傳感器過程中起了決定性作用. Chopra等[79-80]利用基于CNT薄膜的表面聲波(SAW)可以檢測(cè)到O2的存在,檢測(cè)時(shí)需要測(cè)試共振頻率的偏移值.該方法需要的響應(yīng)時(shí)間大概為10 min,而且還不具備化學(xué)選擇性.Llobet等[93]用改進(jìn)的溶膠?凝膠方法以及等離子體處理方法,得到Nb摻雜的TiO2?CNT薄膜.這種薄膜制成的傳感器具有檢測(cè)極低O2濃度(≤10×10-6)的能力,有一定的發(fā)展?jié)摿?很顯然,對(duì)O2的檢測(cè)是目前CNT傳感器的一大應(yīng)用難題,開展可用的CNT固態(tài)O2傳感器的研究將具有重大意義.

1.5 CNT傳感器新型結(jié)構(gòu)

傳感器性能優(yōu)劣包括許多方面,如敏感材料的性能、測(cè)試電路的設(shè)計(jì)以及傳感器結(jié)構(gòu)等等.一個(gè)優(yōu)良的傳感器結(jié)構(gòu)能夠充分發(fā)揮傳感器材料的潛在性能,大大提升傳感器的靈敏度.

一些研究團(tuán)隊(duì)致力于設(shè)計(jì)各種不同的傳感器結(jié)構(gòu),以得到更靈敏的傳感器裝置.Ong等[94]研究了一種針對(duì)NH3的無線被動(dòng)式傳感器,該傳感器是利用MWNTs制作成平板電容感應(yīng)器工作.鄧梅根等[95]報(bào)道了用氫氧化鉀活化和濃硝酸氧化改性,提高CNT超級(jí)電容器性能的研究結(jié)果.Chopra等[96]發(fā)展了一種基于CNTs的諧振電路傳感器,與傳統(tǒng)的電阻式CNT傳感器比較,諧振電路傳感器響應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng),但是有更好的恢復(fù)效果.Jung等[97]在AAO模板孔道內(nèi)生長(zhǎng)排列整齊的CNT陣列,這些陣列制成的傳感器能使被檢測(cè)氣體吸附到CNT的內(nèi)壁上. Modi等[98]發(fā)明了一種新穎的小型CNT離化氣體傳感器,CNT陣列作為離化氣體傳感器的陽(yáng)極,Al板作為陰極.當(dāng)保持兩電極間的間距時(shí),根據(jù)擊穿電壓大致能區(qū)分氣體的種類,但是不能據(jù)此計(jì)算氣體濃度;而擊穿電流卻是氣體濃度的函數(shù),根據(jù)氣體擊穿時(shí)的自持放電電流可以確定被測(cè)氣體濃度.

我們小組設(shè)計(jì)了一種基于局部自持放電電流和正離子電流檢測(cè)的MEMS器件[99-100].圖5是該傳感器的簡(jiǎn)易制作過程和工作原理示意圖.該器件基于CNTs在氣體(介質(zhì))中的電場(chǎng)增強(qiáng)作用,當(dāng)電壓加載大于CNTs的第一類臨界電壓,雖然間隙不會(huì)被擊穿,但是檢測(cè)回路中會(huì)有極化帶主導(dǎo)的自持放電電流通過.該放電電流屬于冷等離子體,其來源主要是氣體中的粒子碰撞過程以及與之相關(guān)的電極表面過程,因此,該電流會(huì)對(duì)氣體分子的種類和氣壓敏感.將酒精或丙酮與氮?dú)?稀釋氣體)混合到濃度大概為400×10-6,用上述器件進(jìn)行測(cè)試,得到該傳感器的敏感性均值:丙酮為0.0149 nA每百萬(wàn)分之一,酒精為0.0069 nA每百萬(wàn)分之一.

2 CNT醫(yī)學(xué)檢測(cè)傳感器

目前醫(yī)學(xué)診斷一般需要使用大型的醫(yī)療設(shè)備,而這些昂貴的設(shè)備只有在一些大型醫(yī)院的固定診室才能負(fù)擔(dān)得起.定期去醫(yī)院診斷顯得不方便,容易耽誤病情治療,對(duì)患者的實(shí)時(shí)實(shí)地診斷變得越來越重要,這就為研制便攜式診斷設(shè)備提供了巨大動(dòng)力.CNTs具有的眾多突出特性使得它非常適合于發(fā)展便攜式實(shí)時(shí)醫(yī)學(xué)診斷工具.氣相色譜?質(zhì)譜儀(GC?MS)或光譜學(xué)方法能夠在數(shù)小時(shí)內(nèi)提供極高靈敏度的檢測(cè),但是廉價(jià)的CNT傳感器將能根據(jù)患者的狀態(tài)給出一個(gè)快速而準(zhǔn)確的分析結(jié)果.

2.1 CNT二氧化碳(CO2)傳感器

當(dāng)濃度超過5%時(shí),CO2就成了有毒氣體,所以對(duì)其進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)對(duì)個(gè)人人身安全和醫(yī)學(xué)應(yīng)用都有重要意義.醫(yī)學(xué)上把對(duì)人體呼出的CO2濃度的檢測(cè)稱為二氧化碳圖,目前一般采用無彌散紅外(non?dispersive infra red,NDIR)傳感器檢測(cè).此類傳感器具有很多優(yōu)點(diǎn),如能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作、檢測(cè)精確和能耗低.更為重要的是,檢測(cè)時(shí),CO2具有很強(qiáng)烈的吸收紅外線的性能,這能減少其他氣體干擾,從而使這類傳感器很容易檢測(cè)到10-6級(jí)以下的CO2濃度[101].如今,這種技術(shù)甚至能被用于發(fā)展到便攜式系統(tǒng)中,為患者提供實(shí)時(shí)檢測(cè)[102].然而,這種傳感器通常價(jià)格昂貴,一般的家庭和個(gè)人很難負(fù)擔(dān)得起,這也就限制了它的通用性.

Zhao等[103]在研究中得出CNT每吸附一個(gè)CO2分子大概會(huì)得到0.015個(gè)電子電荷轉(zhuǎn)移,但是有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來證實(shí).Varghese等[78]報(bào)道了他們基于阻抗變化的CNT氣體傳感器對(duì)CO2具有交叉靈敏性,能檢測(cè)到10%的CO2氣體.Ong等[94,104]發(fā)展了一種無線被動(dòng)式CNT氣體傳感器,該傳感器經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明對(duì)CO2具有靈敏性.他們將一個(gè)CNTs?SiO2薄膜放在平板電感?電容振蕩電路上復(fù)合制成傳感器,通過監(jiān)測(cè)CNT復(fù)合物的介電常數(shù)的變化就可以推算到不同濃度的CO2氣體.對(duì)處于變化的環(huán)境濕度和溫度,該裝置能夠在大概45 s內(nèi)對(duì)0-100%的CO2氣體濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè).Zribi等[105]用一個(gè)CNT頻率諧振傳感器能精確檢測(cè)0-15%的CO2,并且該傳感器的檢測(cè)極限能達(dá)到大約1%.

Serban等[106]分別用聚丙烯酸(PAA),PEI與animo?CNTs合成兩種納米復(fù)合結(jié)構(gòu),然后將二者作為SAW傳感器的敏感層.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:SAW傳感器對(duì)500×10-6-5000×10-6的CO2表現(xiàn)出良好的敏感性;PAA?animo?CNTs比純PAA層的靈敏度更高; CO2分子會(huì)使PAA?animo?CNTs的共振頻率發(fā)生偏移.Star等[107]采用PEI和淀粉組成的聚合物功能化CNTs,該NTFETs(如圖6所示)對(duì)CO2表現(xiàn)出極佳的靈敏性.將該裝置暴露在CO2中可得到電導(dǎo)隨氣體濃度的變化出現(xiàn)線性可逆下降.作者總結(jié)出響應(yīng)機(jī)理也許是由以下兩步組成:(1)CO2首先與聚合物基質(zhì)反應(yīng),減少PEI的供電子能力;(2)淀粉結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致SWNTs被引入電荷散射原位.該NTFET能在空氣氣氛中線性檢測(cè)氣體濃度從0.05%到10%動(dòng)態(tài)變化的CO2.同時(shí)PEI也會(huì)對(duì)酸性氣體敏感,尤其是NO2和SO2,這也導(dǎo)致在這些氣體存在時(shí)會(huì)發(fā)生傳感器的交互干擾作用.

我們研究小組報(bào)道了一種新型的離化傳感器[108-109]:用MEMS工藝制成一個(gè)內(nèi)部集成了CNTs的短電極間距體系結(jié)構(gòu)(圖7(I)),該結(jié)構(gòu)能顯著降低離化電壓.在兩電極之間加上0.6-1.8 V(電極間距S=2 μm)或者12-15 V(S=7 μm)的偏壓能產(chǎn)生足夠離化He,CO2和兩者與空氣的混合氣體的電壓(圖7 (II)),并且這種離化具有高的靈敏度和選擇性.

2.2 CNT一氧化氮(NO)傳感器

在醫(yī)學(xué)檢測(cè)診斷中,對(duì)病人呼出的氣體中NO濃度的檢測(cè)十分重要.NO濃度包含了很多醫(yī)學(xué)信息,如NO濃度的改變意味著被檢測(cè)者可能患有癡呆癥或哮喘[110].因此,對(duì)患者呼吸氣體中NO濃度的檢測(cè)有利于醫(yī)生做出診斷評(píng)估.目前,醫(yī)療機(jī)構(gòu)普遍采用化學(xué)發(fā)光方法檢測(cè)患者呼吸中的NO氣體[111].這種方法十分靈敏,能檢測(cè)到300×10-12的氣體,但需要的檢測(cè)設(shè)備非常昂貴和巨大,同時(shí)需要各種輔助系統(tǒng),如真空泵,臭氧發(fā)生器等,這限制了其普及應(yīng)用.

Long等[112]報(bào)道了CNTs能在O2存在的情況下吸附NO和NO2等氮的氧化物.既然能夠在O2存在的情況下實(shí)現(xiàn)對(duì)醫(yī)學(xué)有關(guān)氣體的吸附,這就有很大機(jī)會(huì)可以創(chuàng)造出一種醫(yī)用傳感器.Star研究小組[113]發(fā)現(xiàn)裸露的SWNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)幾乎不對(duì)NO氣體產(chǎn)生響應(yīng),然而當(dāng)它們被金屬(Pt、Pd、Au、Ag)納米顆粒修飾以后,卻能在NO氣氛中表現(xiàn)出很獨(dú)特的電學(xué)性能.Hoa等[114]將Sn沉積到SWNTs上然后在空氣中加熱氧化,得到SnOx?SWNTs復(fù)合結(jié)構(gòu)(圖8).當(dāng)該復(fù)合結(jié)構(gòu)暴露在氧化性氣體中時(shí),其電阻會(huì)增加;暴露在還原性氣體中時(shí)電阻會(huì)減小.實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn):在400℃空氣中氧化2 h得到的結(jié)構(gòu)對(duì)NO敏感性最高.作者認(rèn)為這種敏感性的來源是SnOx與SWNTs之間巨大的表面活性區(qū)域,而不是兩者之間的p-n結(jié)效應(yīng);該傳感器在測(cè)試氣體下的電阻變化或高的響應(yīng)是由于吸附了測(cè)試氣體分子后納米SnOx顆粒之間發(fā)生了接觸.Liang等[61]用他們的CNTs?SnO2傳感器發(fā)現(xiàn)了其對(duì)NO的交叉靈敏性. CNTs?SnO2復(fù)合物被滴涂在一個(gè)柱狀陶瓷管表面,陶瓷管內(nèi)部有一個(gè)加熱裝置.在300℃時(shí),該裝置能檢測(cè)到2×10-6-50×10-6濃度的NO氣體.Star研究小組[115]用PEI功能化SWNTs制成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)用來檢測(cè)模擬哮喘病人呼吸氣體中NO的含量.這個(gè)傳感器中有一個(gè)CrO3的轉(zhuǎn)換片,能將NO氧化成NO2,轉(zhuǎn)化后的NO2與SWNT網(wǎng)絡(luò)上的PEI層反應(yīng)結(jié)合,形成傳感器響應(yīng).在純N2氣氛下,能用該裝置檢測(cè)到5× 10-9的NO,而通過一個(gè)燒堿洗滌器除去CO2以后,能檢測(cè)到模擬氣體中15×10-9的NO,此檢測(cè)極限與為診斷哮喘而進(jìn)行呼吸氣體中的NO濃度檢測(cè)的實(shí)際要求接近.

與其他研究小組通過呼吸氣體中NO濃度變化來診斷被測(cè)試者身體狀況不同,我們研究小組搭建了CNT呼吸敏感結(jié)構(gòu)測(cè)試平臺(tái)(圖9),通過呼氣量和呼吸頻率等動(dòng)態(tài)特征來獲得相關(guān)信息[116118].測(cè)試結(jié)果表明,該平臺(tái)高靈敏度、高響應(yīng)速度、強(qiáng)抗干擾性和溫度漂移小等優(yōu)點(diǎn),能在高溫高濕氣氛中測(cè)試得出穩(wěn)定的高線性度電學(xué)信號(hào),尤其在60%-90%相對(duì)濕度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的靈敏度和線性度,在呼吸監(jiān)控方面表現(xiàn)突出,能夠分辨100次每分鐘以下高頻率和流量0.5 L·min-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的微弱呼吸信號(hào),同時(shí)對(duì)空氣氣流干擾以及溫度漂移表現(xiàn)出極強(qiáng)的抗干擾性能.經(jīng)實(shí)際應(yīng)用分析,該系統(tǒng)可以用于嬰兒呼吸監(jiān)控、病人呼吸監(jiān)控、鼾癥患者呼吸監(jiān)控分析、運(yùn)動(dòng)輔助以及測(cè)謊儀器等領(lǐng)域.

2.3 CNT酒精(EtOH)傳感器

酒后駕車是交通事故的主要原因之一,各國(guó)酒后駕車事故不斷威脅著人們的生命安全.由此, EtOH的快速、準(zhǔn)確和重復(fù)檢測(cè)也是官方的強(qiáng)制要求.呼吸檢測(cè)儀是目前被廣泛使用的EtOH分析儀器,它依賴于EtOH和K2Cr2O7之間的氧化還原反應(yīng),血液中的EtOH含量只要達(dá)到0.001%,該儀器就能從被檢測(cè)者的呼吸氣體中檢測(cè)出來[119-120].也有用紅外(IR)吸收EtOH作為檢測(cè)手段的,這些設(shè)備與NDIR?CO2傳感器具有同樣的優(yōu)良性能和可信度,能夠精確檢測(cè)到血液中0.0049%的EtOH濃度.然而基于光學(xué)的IR設(shè)備通常很復(fù)雜而且昂貴,這限制了它們的大規(guī)模普及.

Iijima研究小組[121]是最先報(bào)道用SWNTs檢測(cè)酒精蒸汽的.他們認(rèn)為是CNTs提純過程增加了SWNTs的缺陷并且將其氧化功能化,從而增強(qiáng)了SWNT側(cè)壁對(duì)甲醇(MeOH)和EtOH的吸收能力. Someya等[122]用分散的SWNTs裝配成NTFET傳感器對(duì)接近300×10-6的EtOH進(jìn)行監(jiān)測(cè).經(jīng)過55次獨(dú)立的氣體測(cè)試后,他們總結(jié)出將該NTFET暴露在純EtOH蒸汽中會(huì)導(dǎo)致裝置的電導(dǎo)顯著下降的結(jié)論.作者將該結(jié)果歸因于EtOH改變了SWNTs或者是EtOH與SiO2基底相互作用填滿了電荷缺陷.同時(shí)他們也認(rèn)為上述任何一種機(jī)理都會(huì)間接改變SWNTs與金屬之間接觸部位的肖特基勢(shì)壘,所以要徹底理解反應(yīng)過程還需進(jìn)一步的研究分析.Van Hieu等[123]系統(tǒng)地研究和對(duì)比了SnO2摻雜金屬氧化物和MWNTs之后制成的薄膜(圖10(a))傳感器對(duì)液化天然氣和EtOH蒸汽的檢測(cè)反應(yīng).一系列的研究數(shù)據(jù)表明傳感器中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的直徑在20-40 nm的MWNTs得到的SnO2?MWNTs傳感器效果最好,能對(duì)250×10-6的EtOH表現(xiàn)出很強(qiáng)的響應(yīng)(圖10(b,c)).

Cantalini等[124]用 CNT薄膜制備的器件在165℃,相對(duì)濕度為80%的條件下檢測(cè)了500×10-6的EtOH,當(dāng)器件被保留在上述條件下的干燥N2中時(shí),器件電阻會(huì)急劇增加.Penza等[125-126]詳細(xì)描述了將CNT溶液噴涂到石英基體上,然后用一層SiO2覆蓋在上面.在吸附分析時(shí),EtOH濃度是通過檢測(cè)器件的諧振頻率的變化得到的.通過理論計(jì)算他們得出該裝置能夠檢測(cè)到1.3×10-6的EtOH,但實(shí)驗(yàn)結(jié)果是得到了最低3.9×10-6的EtOH濃度響應(yīng).我們研究小組報(bào)道過用MEMS工藝開發(fā)的集成了CNTs的片上化三極微電子系統(tǒng)氣體離化傳感器[99-100].離化傳感器工作時(shí),氣體分子在電場(chǎng)離化作用下產(chǎn)生的離子電流和局部自持放電電流能夠被用來檢測(cè)氣體的種類和濃度.測(cè)試結(jié)果顯示,該CNTs?MEMS傳感器能在N2中高靈敏度和選擇性地檢測(cè)動(dòng)態(tài)變化的EtOH蒸汽.

3 CNT軍事與國(guó)防應(yīng)用傳感器

現(xiàn)代戰(zhàn)場(chǎng)環(huán)境的復(fù)雜化以及國(guó)際恐怖組織活動(dòng)威脅的與日俱增,使得對(duì)具有潛在危險(xiǎn)的化學(xué)氣體的檢測(cè)變得特別必要.2,4,6?三硝基甲苯(TNT),環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX),以及乙二醇二硝酸酯(EGDN)都是烈性爆炸物中常被檢測(cè)到的成分.化學(xué)戰(zhàn)劑(CWA),尤其是神經(jīng)毒氣,往往具有很高的毒性,是極其危險(xiǎn)的氣體.神經(jīng)毒氣會(huì)降低許多生物酶的活性,導(dǎo)致人體內(nèi)神經(jīng)傳遞素——乙酰膽堿的高度累積,造成人體神經(jīng)中毒.這種酶活性的下降是非常迅速并且不可逆轉(zhuǎn)的,所以短時(shí)間內(nèi)會(huì)導(dǎo)致人的死亡.目前已經(jīng)報(bào)道的神經(jīng)毒氣檢測(cè)傳感器主要包括電化學(xué)傳感器,化學(xué)電阻傳感器(如MOS傳感器,SAW傳感器)等[127],后者表面涂覆了一層化學(xué)電阻材料.在檢測(cè)神經(jīng)毒氣時(shí),通常用模擬劑代替實(shí)際毒氣.如用甲基膦酸二甲酯(DMMP)代替沙林氣體,甲基膦酸二異丙酯(DIMP)代替索曼氣體,氯化亞砜(SOCl2)代替神經(jīng)毒氣的初期形勢(shì).這樣做的目的在于防止實(shí)驗(yàn)意外事故,減小實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)性.

Strano研究組[128]用交流介電泳的方法將多數(shù)金屬性的SWNTs排列制成化學(xué)傳感器,用來檢測(cè)DMMP和SOCl2.通過鈍化該裝置的接觸點(diǎn),他們認(rèn)為是SOCl2與SWNTs的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了裝置的響應(yīng),這一結(jié)論也進(jìn)一步被原位拉曼光譜檢測(cè)所證實(shí).該裝置對(duì)50×10-6的SOCl2表現(xiàn)出靈敏性,室溫下用飽和水蒸汽沖洗能使裝置馬上完全恢復(fù). Diakowski等[129]報(bào)道了他們制作CWA傳感器的過程(如圖11所示):首先用酸清洗對(duì)MWNTs進(jìn)行活化,在CNTs側(cè)壁留下缺陷;然后用二茂鐵?賴氨酸對(duì)活化后的MWNTs進(jìn)行共價(jià)改性;最后將改性后的MWNTs沉積到ITO基底上.測(cè)試結(jié)果表明,CWAs能顯著改變傳感器敏感層的電學(xué)性能(電阻和電容),這種改變能很容易被檢測(cè)到,從而分析出CWAs的類型和濃度.他們認(rèn)為該研究是發(fā)展廉價(jià)便攜式CWA傳感器歷程中重要的一次進(jìn)步.

Li等[50]將初始SWNTs滴涂到叉指電極上,檢測(cè)到了262×10-9的硝基甲苯.Bondanalli等[130]為了測(cè)試不同金屬在氣體中功函數(shù)的變化,使用三種不同的電極材料(Au、Mo和Pt)來制作CNT氣體傳感器的源極和漏極.將Au、Mo和Pt為電極的傳感器在空氣中的電流值與暴露在0.5×10-6的DMMP中穩(wěn)定5 min后的電流值相比,分別下降了60%、25%和10%.這是因?yàn)椴煌饘俚墓瘮?shù)不同,其對(duì)電子的吸引能力也不一樣,所以在同一種氣體中的電阻變化也各異.由上述研究結(jié)果得出Au電極制成的傳感器對(duì)DMMP的檢測(cè)效果較好,但是推廣到其他氣體還需要分別加以研究分析.

我們研究小組報(bào)道過用3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APS)功能化SWNTs,然后用自組裝方法在Si/ SiO2基底表面制成SWNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器[131].該傳感器在室溫下能對(duì)5×10-6的DMMP蒸汽表現(xiàn)出良好的傳感反應(yīng),具有快速、可逆以及可重復(fù)的優(yōu)良特性.沉積的SWNTs的密度可以通過SWNTs懸浮液濃度和沉積電流控制.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),30-40 tubes· μm-2的密度下傳感器對(duì)DMMP的檢測(cè)性能最好.圖12為該傳感器的測(cè)試系統(tǒng)示意圖和電阻響應(yīng)曲線.

Cattanach等[132]報(bào)道了用柔性基底制作傳感器實(shí)現(xiàn)對(duì)DMMP和DIMP的檢測(cè).該傳感器是把SWNT束沉積到PET聚合物薄膜上而得到.這些傳感器裝置即使是在很高濃度(10000×10-6)的干擾氣體(如己烷、二甲苯和水蒸氣,這些氣體在戰(zhàn)場(chǎng)上會(huì)因?yàn)槠秃筒裼腿剂系娜紵粰z測(cè)到)環(huán)境中都能表現(xiàn)出很好的選擇性.通過使用2 μm厚的聚異丁烯薄膜,可以對(duì)DMMP和DIMP進(jìn)行選擇性檢測(cè),能夠?qū)崿F(xiàn)在30000×10-6的干擾氣體濃度下檢測(cè)300× 10-6的DIMP.作者表示這種傳感器技術(shù)能夠被用于任何化學(xué)戰(zhàn)劑快速檢測(cè)的柔性傳感器制作.

CNT氣體傳感器要想獲得實(shí)際的應(yīng)用,那就必須面對(duì)環(huán)境中的多種干擾氣體,水蒸汽就是其中之一.除了上文剛提到的Cattanach等在柔性基底上制作的傳感器能排除水蒸汽的干擾之外,其他研究小組也通過不同方法實(shí)現(xiàn)了消除水蒸汽對(duì)傳感器的干擾.Novak等[133]根據(jù)被測(cè)目標(biāo)氣體與干擾氣體(水蒸汽和碳?xì)浠衔锏?的電荷轉(zhuǎn)移能力不同制造了一種新型傳感器.他們用Ti電極作為薄膜晶體管傳感器的源極和漏極,Si基底作為柵極.源極和漏極之間通過一層CNTs網(wǎng)絡(luò)連接導(dǎo)通.對(duì)制成的傳感器進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn),10-9級(jí)以下的DMMP能顯著改變傳感器電阻,而水蒸汽和其他碳?xì)浠衔飫t對(duì)其電阻影響不大.他們認(rèn)為DMMP很容易失去電子,這些電子被轉(zhuǎn)移到CNTs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,從而影響其電阻;水蒸汽和碳?xì)浠衔锱cCNTs之間不容易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,當(dāng)CNTs接觸這些氣體時(shí)并不會(huì)產(chǎn)生電阻變化,所以傳感器的響應(yīng)就被區(qū)分開來.Zhang等[134]巧妙地利用樟腦磺酸摻雜的PANI與SWNTs對(duì)水蒸汽的電阻響應(yīng)相反這一特性,實(shí)現(xiàn)了無濕度干擾的氣體測(cè)試.Zhang等用樟腦磺酸摻雜的PANI修飾SWNTs,通過控制PANI的厚度,就能將水蒸汽對(duì)SWNT傳感器的影響抵消到最小.在對(duì)NH3進(jìn)行測(cè)試的時(shí)候,即使有水蒸汽的存在,由于摻雜的PANI與SWNTs對(duì)水蒸汽的電阻響應(yīng)相反,輸出的電阻變化幾乎就是被測(cè)氣體與傳感器的響應(yīng)值.這是一種新穎的氣體傳感器設(shè)計(jì)思路:繞開減小SWNTs與水蒸汽的相互作用,通過引入另一種相反的響應(yīng)來減小干擾.

Staii[135]和Johnson[136137]等采用了一種很獨(dú)特的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)蒸汽的傳感,他們用DNA功能化的SWNTs作為NTFET的傳感材料和導(dǎo)電通道.通過這種途徑,他們實(shí)現(xiàn)了對(duì)許多本來不影響SWNTs的導(dǎo)電性的化學(xué)蒸汽的檢測(cè).如DNA功能化的SWNTs對(duì)丙酸和三甲基胺具有敏感性,同時(shí)這種傳感器結(jié)構(gòu)還能對(duì)DMMP和二硝基甲苯(DNT)產(chǎn)生響應(yīng).在50次實(shí)驗(yàn)循環(huán)后仍有快速響應(yīng)和恢復(fù)及良好的重復(fù)性.Snow等[138-139]采用了一個(gè)新穎的設(shè)計(jì)思路,通過SWNTs的電容而不是電導(dǎo)變化來傳感氣體.除了能檢測(cè)SWNTs網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)外,他們還測(cè)試了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與Si基底之間的電容變化.由于電場(chǎng)極化了被吸附的氣體分子,改變了裝置的電容值,這樣就可以快速而精確檢測(cè)到環(huán)境中極稀薄的化學(xué)蒸汽.作者表示,這種傳感方法能檢測(cè)低于10-9級(jí)的DMMP和DNT,這已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)傳感器的檢測(cè)能力.檢測(cè)電容變化的傳感器往往具有很高的靈敏度,能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)極少量氣體的低干擾檢測(cè),同時(shí)許多不會(huì)顯著改變裝置電導(dǎo)值的氣體也能通過該方法檢測(cè).網(wǎng)狀SWNTs電容式傳感器相對(duì)于電導(dǎo)式傳感器來說有很多優(yōu)勢(shì).首先,即使從測(cè)試結(jié)果的電容/電阻-時(shí)間變化曲線粗略觀察都可以發(fā)現(xiàn),基于電容變化的傳感器產(chǎn)生的響應(yīng)峰要尖銳很多.其次,電容響應(yīng)在檢測(cè)過程中不容易出現(xiàn)飽和,而電導(dǎo)響應(yīng)容易發(fā)生此類問題.再次,電容式傳感器往往能同時(shí)檢測(cè)電容和電導(dǎo)的變化,這也擴(kuò)展了其檢測(cè)領(lǐng)域.雖然電荷轉(zhuǎn)移會(huì)影響SWNT傳感器的電容值,但是這種影響很小,約為傳感器響應(yīng)的10%,所以這并不會(huì)妨礙電容式傳感器的檢測(cè)效果.

4 結(jié)論與展望

CNTs是發(fā)展固態(tài)傳感技術(shù)的理想納米材料之一,巨大的長(zhǎng)徑比和比表面積使CNTs能成為高敏感傳感材料層和高效的傳導(dǎo)通道.CNT氣體傳感器已經(jīng)能夠?qū)I(yè)、環(huán)境保護(hù)、人身安全、醫(yī)學(xué)檢測(cè)和國(guó)防軍事等領(lǐng)域多種環(huán)境中的重要?dú)怏w進(jìn)行分析.目前的研究集中在將傳感器的靈敏下限進(jìn)一步降低到實(shí)用分析水平.CNT傳感器能對(duì)多種氣體進(jìn)行檢測(cè),這預(yù)示著它能成為發(fā)展氣體傳感器的技術(shù)平臺(tái).

當(dāng)前CNT氣體傳感技術(shù)處在初期發(fā)展階段,要想獲得實(shí)際應(yīng)用,仍然有較長(zhǎng)的路要走.如何進(jìn)一步提高CNT氣體傳感器的靈敏度、選擇性和抗干擾能力是當(dāng)前最主要的難題.傳統(tǒng)傳感器領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)展得很成熟,將這些領(lǐng)域中已被證實(shí)具有高靈敏度的材料與CNTs相結(jié)合可以進(jìn)一步提升傳感器的靈敏度;某些金屬、金屬氧化物和聚合物等會(huì)與特定的氣體分子結(jié)合產(chǎn)生電學(xué)響應(yīng),如果將這些物質(zhì)作為CNTs的識(shí)別層可以大大提升其選擇性.同時(shí)SAW和離化傳感器等都被證實(shí)能提高傳感器的選擇性,如果進(jìn)一步在發(fā)展新型傳感方式領(lǐng)域進(jìn)行深入研究,CNT氣體傳感器的選擇性就能得到很好的解決;抗干擾性可以通過減少干擾和抵消干擾兩種途徑解決.利用一些不與干擾源相互作用的材料來包覆CNTs可以減少干擾.而尋找與CNTs對(duì)干擾有相反響應(yīng)的材料則能達(dá)到抵消干擾的效果.在解決以上技術(shù)難題過程中,CNT氣體傳感器還需要考慮其對(duì)現(xiàn)實(shí)社會(huì)和環(huán)境的沖擊.CNTs對(duì)生物體的毒性和對(duì)環(huán)境的危害仍然需要被進(jìn)一步詳細(xì)評(píng)估,在發(fā)展傳感器過程中所使用的材料和工藝應(yīng)該都是環(huán)境友好且盡量與現(xiàn)有工藝兼容,這樣能大大減小CNT氣體傳感器的商業(yè)化成本.

從CNTs的眾多獨(dú)特性能以及目前的研究進(jìn)展看來,它仍然很有可能發(fā)展出小型化、穩(wěn)定耐久、便攜式和低功耗的傳感器.CNTs容易被集成到微型電子器件中,所以能夠制成具有多個(gè)微小傳感陣列的傳感器.隨著微電子技術(shù)的發(fā)展,其單位制造成本也不斷下降,類似于其他電子器件,CNT傳感器制作也將越來越廉價(jià),從而能生產(chǎn)出廉價(jià)的一次性傳感器,這將為CNT傳感器在醫(yī)學(xué)診斷和個(gè)人防護(hù)領(lǐng)域帶來巨大的發(fā)展優(yōu)勢(shì).傳統(tǒng)傳感器需要在數(shù)百度高溫下工作,這增加了其工作能耗,同時(shí)也縮短了核心敏感元件的工作壽命.CNT傳感器能在室溫下工作,不需要加熱裝置,減小了傳感器體積,降低了傳感器能耗,能夠使核心元件壽命增加,同時(shí)也延長(zhǎng)了傳感器的電池使用壽命.將CNT傳感技術(shù)與其他先進(jìn)技術(shù)(如微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)技術(shù)、無線通信技術(shù)和集成電路(IC)設(shè)計(jì)等)結(jié)合起來,將有可能帶來其他產(chǎn)業(yè)的革命性變化.CNT氣體傳感器的應(yīng)用前景很好,檢測(cè)精度達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求之后,隨著諸多難題會(huì)被逐一攻克,CNT傳感器將在眾多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用.

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Progress in Carbon Nanotube Gas Sensor Research

CHENG Ying?Wu YANG Zhi*WEI Hao WANG Yan?Yan WEI Liang?Ming ZHANG Ya?Fei*

(National Key Laboratory of Nano/Micro Fabrication Technology,Key Laboratory for Thin Film and Microfabrication of Ministry of Education,Research Institute of Micro/Nano Science and Technology,Shanghai Jiao Tong University, Shanghai200240,P.R.China)

Carbon nanotubes have become ideal candidates for fabricating nanosized gas sensors because of their excellent mechanical,electrical,physical,and chemical properties,one?dimensional nanostructure,high surface adsorption capability,superior conductive performance,and electronic ballistic transport characteristics.Recently,a great deal of effort has been devoted to the development of carbon nanotube?based gas sensors and rapid progress has been made.The results show that carbon nanotube gas sensors possess unique properties such as high sensitivity,fast response,small size,low energy consumption,and low operating temperature.In this review,we combine the great deal of work carried out by our group and try to summarize research progress in carbon nanotube?based gas sensors for environmental monitoring,medical diagnosis,and military and defense applications.The working mechanisms and manufacturing processes of these sensors are also presented and analyzed.Despite facing enormous challenges,owing to their excellent performance,sensors based on carbon nanotubes will be substitutes for commercially traditional gas sensors.

Carbon nanotubes;Gas sensor;Environmental monitoring;Medical diagnosis; Military and defense

O649;TP212

Received:June 27,2010;Revised:September 20,2010;Published on Web:October 19,2010.

?Corresponding authors.YANG Zhi,Email:zhiyang@sjtu.edu.cn.ZHANG Ya?Fei,Email:yfzhang@sjtu.edu.cn;Tel:+86?21?34205665. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50902092,50730008,30772434,61006002)and

Science and Technology Commission of Shanghai Municipality,China(1052nm06800,1052nm02000).

國(guó)家自然科學(xué)基金(50902092,50730008,30772434,61006002)和上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)(1052nm06800,1052nm02000)資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico?Chimica Sinica