楊曉龍 夏春谷 唐立平 熊緒茂 慕新元 胡 斌,*

(1中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,蘭州 730000; 2中國科學(xué)院研究生院,北京 100049)

氧化鋁載體和氧化鋇助劑對釕基氨合成催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

楊曉龍1,2夏春谷1唐立平1,2熊緒茂1慕新元1胡 斌1,*

(1中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,蘭州 730000;2中國科學(xué)院研究生院,北京 100049)

采用不同來源γ-Al2O3(市售Al2O3-1,合成Al2O3-2)作為釕基氨合成催化劑載體,利用浸漬法制備了一系列添加不同BaO助劑含量的Ba-Ru/Al2O3催化劑.通過X射線衍射(XRD)、N2-低溫物理吸附、X射線熒光光譜(XRF)、透射電鏡(TEM)、H2程序升溫還原(H2-TPR)、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和X射線光電子能譜(XPS)等方法研究了不同來源的Al2O3以及BaO助劑含量對負(fù)載型釕基催化劑的物相結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性質(zhì)、微觀形貌、表面性質(zhì)和催化劑的氨合成活性等方面的影響.結(jié)果表明,載體的物理化學(xué)性質(zhì)對制備的釕基氨合成催化劑的結(jié)構(gòu)以及活性有較大影響.BaO助劑對催化劑的影響主要表現(xiàn)在兩個方面:添加量不同導(dǎo)致BaO與γ-Al2O3的作用力不同,從而進(jìn)一步影響催化體系的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì);BaO助劑會對體系的Ru物種還原性質(zhì)以及催化劑表面酸堿性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié),適量BaO的加入能夠極大提高反應(yīng)活性,而這種最佳量與載體性質(zhì)密切相關(guān).

氨合成;γ-Al2O3;載體;Ru;還原;酸性

釕基氨合成催化劑被譽(yù)為新一代氨合成催化劑,其研究與開發(fā)成為當(dāng)今國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)之一[1-10].與鐵基催化劑相比,釕基催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)是低溫低壓活性高,對水、CO和CO2不敏感,受NH3的抑制作用不明顯,可在較高的氨濃度下操作,因此是理想的低溫低壓氨合成催化劑[2].英國BP公司于1979年開發(fā)了石墨化活性炭負(fù)載釕基氨合成催化劑,之后,BP公司和美國Kellogg公司合作,于1990年成功開發(fā)出全球第一套以石墨化活性炭負(fù)載釕基氨合成催化劑為基礎(chǔ)的KAAP(Kellogg Advanced Ammonia Process)工藝流程.投產(chǎn)后的運(yùn)行情況表明釕基催化劑的壽命與活性炭載體的流失密切相關(guān),在氨合成反應(yīng)條件下,Ru能催化活性炭甲烷化反應(yīng).因此,活性炭載體的穩(wěn)定性及其在工業(yè)使用過程中的流失是一個重要的問題.此外,活性炭載體的石墨化過程條件苛刻、生產(chǎn)成本較高、操作與控制比較復(fù)雜[2,4],這些因素極大地阻礙了釕基催化劑的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程.

針對這些問題,尋找優(yōu)良載體成為新一代釕基氨合成催化劑研究開發(fā)的關(guān)鍵,載體應(yīng)在氨合成條件下具有較高的穩(wěn)定性,一定的機(jī)械強(qiáng)度,合適的比表面積和孔結(jié)構(gòu).目前,一些難還原的金屬氧化物,如Al2O3[4,911]、MgO[6,8,12]、MgAl2O4[5]等已被廣泛研究.通過對金屬氧化物載體負(fù)載釕基氨合成催化劑的系統(tǒng)研究,Aika等[3]認(rèn)為載體的電負(fù)性越小(即堿性越強(qiáng)),催化劑的活性越高.Al2O3作為一種最常用的載體,由于表面存在較多的Lewis酸性中心,因此氨合成活性相對較低,被普遍認(rèn)為不適于做釕基催化劑載體.張新波等[4]認(rèn)為,Al2O3具有比表面積較高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和機(jī)械強(qiáng)度較好等優(yōu)點(diǎn),可以通過修飾或改變其表面性質(zhì)(如降低其表面酸性,提高表面導(dǎo)電性)等方法,提高Al2O3負(fù)載釕基催化劑的氨合成活性.雖然,Al2O3具有成為工業(yè)化釕基氨合成催化劑載體的潛力,然而,目前國內(nèi)對Al2O3負(fù)載釕基催化劑的詳細(xì)研究報道還不多[4,13-14].我們從兩個方面對Al2O3負(fù)載釕基催化劑開展系統(tǒng)研究: γ-Al2O3載體和BaO助劑對釕基催化劑結(jié)構(gòu)和氨合成活性的影響.探索不同來源Al2O3作為釕基氨合成催化劑載體的異同點(diǎn),BaO助劑的促進(jìn)作用如何受載體的影響等,探討Al2O3載體和BaO助劑影響催化劑性質(zhì)和氨合成活性的本質(zhì)原因.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 載體的合成

工業(yè)用氧化鋁(γ型,GA-385,江蘇省三劑實(shí)業(yè)有限公司)在500°C馬弗爐中焙燒6 h,研磨備用,記為Al2O3-1.將一定量的Al(NO3)3·9H2O(分析純,北京化工廠)溶解在蒸餾水中,室溫下配制成0.2 mol·L-1的水溶液,攪拌條件(700 r·min-1)下滴加0.6 mol·L-1的Na2CO3(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)水溶液,待成膠完全后將反應(yīng)液靜置過夜、抽濾、洗滌,所得白色沉淀110°C干燥12 h,在馬弗爐中500°C焙燒6 h,研磨備用,記為Al2O3-2.

Al2O3載體的組成分析結(jié)果列于表1.

1.2 釕基氨合成催化劑的制備

采用浸漬法制備釕基氨合成催化劑,Ru負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%.將載體用Ru3(CO)12(自制)的四氫呋喃(THF)(分析純,天津化學(xué)試劑有限公司)溶液浸漬12 h,室溫蒸去溶劑,于60°C真空干燥12 h,再在300°C下H2氣氛加熱3 h以分解Ru3(CO)12.所得樣品分為兩部分:一部分經(jīng)壓片、破碎、篩分后得無助劑的釕基催化劑Ru/Al2O3;另一部分用Ba(NO3)2(分析純,上?；瘜W(xué)工業(yè)專科學(xué)校實(shí)驗(yàn)工廠)的水溶液浸漬12 h,110°C干燥12 h,壓片、破碎、篩分制備Ba:Ru摩爾比分別為1:1、3:1、5:1的Ba-Ru/Al2O3催化劑.

1.3 催化劑的氨合成活性評價

(2)方案設(shè)計(jì)有問題。方案設(shè)計(jì)是進(jìn)行造價的前提，現(xiàn)階段，由于設(shè)計(jì)人員擔(dān)憂方案設(shè)計(jì)出現(xiàn)風(fēng)險，對設(shè)計(jì)方案偏保守，過分考慮了方案的安全性，導(dǎo)致配套工程大而全，最后影響工程造價。另外，設(shè)計(jì)方案的錯、漏、補(bǔ)問題多，在項(xiàng)目建設(shè)的實(shí)施階段頻繁進(jìn)行工程變更，導(dǎo)致施工無法連續(xù)進(jìn)行，既浪費(fèi)成本又影響工期和質(zhì)量，降低投資效益。這些問題都源于方案設(shè)計(jì)中沒有建立起更加嚴(yán)格的監(jiān)督機(jī)制，未對項(xiàng)目進(jìn)行審核，這需要設(shè)計(jì)單位從維護(hù)業(yè)主的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)出更科學(xué)的方案。

氨合成反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,催化劑(20-40目)用量2 mL,反應(yīng)壓力3.0 MPa,反應(yīng)氣為H2和N2混合氣,空速5000 h-1.活性測試前催化劑在常壓下用反應(yīng)氣在450°C活化6 h,然后在測試條件下至少穩(wěn)定2 h,產(chǎn)物氨由氣相色譜(Shimadzu GC-9A PORAPAK QS)在線分析.催化劑活性(x)由下式計(jì)算得到的單位時間內(nèi)單位質(zhì)量催化劑上生成的氨體積量(mL·g-1·h-1)表示.

其中:mcat是催化劑質(zhì)量,單位g;GHSV(gas hourly space velocity)是體積空速,單位h-1;Vcat是催化劑體積,單位mL.

表1 Al2O3的組成(%)分析Table 1 Composite(%)analyses ofAl2O3samples

1.4 催化劑的表征

XRF在荷蘭PANalytical公司的Magix PW2403 X射線熒光光譜儀上進(jìn)行.XRD測試在荷蘭PANalytical公司X'pert PRO型XRD衍射儀上進(jìn)行,采用Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流40 mA,2θ掃描范圍為15°-85°,掃描速率0.2(°)·s-1.N2-低溫物理吸附在ASAP 2010型氣體吸附儀(USA Micromeritics)上于-196°C進(jìn)行,測試前,樣品在200°C真空條件下脫氣處理5 h.樣品的比表面積采用BET方程計(jì)算求得;孔容取p/p0=0.99時相應(yīng)的吸附體積;孔徑分布曲線由BJH公式計(jì)算得到.催化劑微觀形貌由日本JEOL公司的JEM-2010型透射電子顯微鏡得到.測試前樣品加入乙醇溶液中用超聲波分散,在微柵上晾干后直接拍攝,電子加速電壓200 kV,分辨率為 0.194 nm.H2-TPR測試采用先權(quán)公司TP-5080型全自動多用吸附儀.具體操作為:稱取50 mg催化劑樣品置于石英管中,200°C下高純Ar吹掃30 min,降至室溫,繼續(xù)用高純Ar吹掃至基線平穩(wěn).以10%H2-90%Ar混合氣進(jìn)行程序升溫還原至700°C,還原氣流速30 mL·min-1,升溫速率10°C· min-1.利用NH3-TPD化學(xué)吸附法測定樣品酸堿性.采用先權(quán)公司TP-5080型全自動多用吸附儀.具體操作為:稱取100 mg催化劑樣品于石英管中,在流速為20 mL·min-1的高純Ar氣流中升溫至450°C,吹掃樣品1 h以脫除吸附在樣品表面的雜質(zhì),然后在Ar氣流中降至室溫,將Ar氣流切換成高純NH3氣流,室溫下吸附NH31 h,吸附完畢后切換回流速為20 mL·min-1的Ar氣流,于120°C吹掃樣品表面物理吸附的NH3和弱吸附的NH3后,以20°C·min-1的升溫速率升溫至850°C,使吸附在樣品表面的NH3脫附.催化劑表面元素的化學(xué)組成和化學(xué)態(tài)用英國VG Scientific公司的ESCALAB 210型X射線光電子能譜儀(XPS)分析.使用Mg Kα射線(1253.6 eV,300 W),在大約5×10-9Pa下收集XPS樣品.XPS結(jié)合能用污染碳C 1s(284.6 eV)進(jìn)行校正,以便于催化劑與標(biāo)準(zhǔn)化合物的對比.

1.5 B5-Ru原子球棍模型繪制

采用FIZ/NIST Inorganic Crystal Structure Database Version 1.3.3軟件搜索空間構(gòu)型為P63/MMC的Ru元素-ICSD#43710,將文件保存為CIF格式.采用DIAMOND Crystal and Molecular Structure Visualization軟件將此文件打開,繪制3×3×3 cells的 Ru0晶體.從中尋找滿足以下兩個條件的5個Ru原子的集合體:(a)暴露出三疊層空位(three-fold hollow site)和一個橋位(bridge site);(b)部分原子是低坐標(biāo)的表面原子[23].

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的氨合成活性

表2為氧化鋁負(fù)載釕基催化劑的比表面積和氨合成活性結(jié)果.可以看出,在不加入鋇助劑時,Ru/ Al2O3-1和Ru/Al2O3-2的氨合成活性基本相同,在整個反應(yīng)溫度范圍內(nèi)均較低.隨著BaO含量的增大, Ru/Al2O3-1的氨合成活性先迅速增大,Ba-Ru(3:1)/ Al2O3-1在450°C活性達(dá)到210.3 mL·g-1·h-1,繼續(xù)增大助劑鋇含量至n(Ba):n(Ru)=5:1時,活性急劇下降至Ru/Al2O3-1的水平.BaO助劑對Ru/Al2O3-2的催化活性的影響與此類似,不同的是,對于Al2O3-2載體,當(dāng)n(Ba):n(Ru)=1:1時,在450°C時活性達(dá)到最大值221.2 mL·g-1·h-1,稍高于Ba-Ru(3:1)/Al2O3-1的活性.繼續(xù)增大助劑鋇含量至n(Ba):n(Ru)=5:1時,觀察到活性下降至Ru/Al2O3-2的水平.這表明,存在一個最佳的BaO含量值,對表面性質(zhì)不同的γ-Al2O3載體,這個最佳值也不同.張新波等[4]利用BaO改性γ-Al2O3載體,也發(fā)現(xiàn)氨合成活性隨BaO含量的增大而增大,達(dá)到一個極大值后,繼續(xù)再加入BaO,則造成活性的急劇下降.文獻(xiàn)[15-16]的結(jié)果表明,BaO助劑的作用主要分為中和酸性部位和傳輸電子給Ru兩種,當(dāng)摩爾比n(Ba):n(Ru)為2-4時,活性隨鋇助劑含量的增大而呈上升趨勢,此時適量的BaO助劑可以中和表面酸性和傳遞電子給Ru0,進(jìn)一步增加BaO含量造成催化劑表面的Ru活性中心被BaO層覆蓋,影響Ru0-載體界面在反應(yīng)氣氛中的充分暴露,導(dǎo)致活性的下降.

表2 Al2O3負(fù)載釕基催化劑的氨合成活性評價結(jié)果Table 2 Rate of ammonia synthesis over theAl2O3 supported Ru catalysts

2.2 XRD結(jié)果

圖1為氧化鋁負(fù)載釕基催化劑經(jīng)H2于450°C還原后的XRD譜.可以看出,經(jīng)H2還原處理后所有催化劑中均不存在Ru0或RuO2相,這可能是由于金屬釕分散均勻或者以非晶形式存在[17].Aika等[10]認(rèn)為,堿性助劑的加入可以增大釕活性物種的離子勢,促進(jìn)電子從Ru0到N2反鍵軌道的轉(zhuǎn)移,從而降低N2解離吸附的活化能,而這一步正是氨合成反應(yīng)的速率控制步驟.加入BaO助劑后,n(Ba):n(Ru)=1:1時,出現(xiàn)對應(yīng)于BaCO3(JCPDS No.05-0378)相的新衍射峰,霍超等[18]認(rèn)為這是由于經(jīng)焙燒后生成的BaO晶粒較小,堿性較強(qiáng),極易吸收空氣中的CO2,從而生成BaCO3晶相.助劑鋇含量增大至n(Ba): n(Ru)=3:1時,除了BaCO3的衍射峰,同時還檢測到BaAl2O4(JCPDS No.17-0306)衍射峰.BaO在Al2O3表面的單層分散閾值在5%-10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間,當(dāng)BaO含量超過10%,BaO與Al2O3發(fā)生固相反應(yīng)形成對應(yīng)于BaAl2O4的新衍射峰[4].

圖1 Al2O3負(fù)載釕基催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns for theAl2O3supported Ru catalysts(a)Al2O3-1,(b)Al2O3-2;(1)Al2O3,(2)Ru/Al2O3,(3)Ba-Ru(1:1)/Al2O3, (4)Ba-Ru(3:1)/Al2O3,(5)Ba-Ru(5:1)/Al2O3

圖1(b)可見,與Al2O3-1相同,沉淀法合成的Al2O3-2也為γ型,不過,盡管晶型相同,與Al2O3-1載體相比,Al2O3-2載體衍射峰較寬,表明Al2O3-2的晶粒尺寸明顯要小于Al2O3-1的晶粒尺寸.在n(Ba): n(Ru)=1:1時,Ba-Ru(1:1)/Al2O3-2的BaCO3相衍射峰強(qiáng)度要強(qiáng)于Ba-Ru(1:1)/Al2O3-1的.在n(Ba):n(Ru)= 3:1時,Ba-Ru(3:1)/Al2O3-1的BaAl2O4和BaCO3相衍射峰強(qiáng)度均強(qiáng)于Ba-Ru(3:1)/Al2O3-2的.這可能是由于BaO與不同來源的Al2O3載體作用力的強(qiáng)弱不同所致.我們發(fā)現(xiàn)不同來源γ-Al2O3負(fù)載釕基催化劑的XRD譜圖均有共同點(diǎn),即BaO含量較低時,在催化劑中均不存在BaAl2O4相,而當(dāng)BaO含量超過一定值后,出現(xiàn)了大量BaAl2O4相,對于不同來源的γ-Al2O3,BaAl2O4相的強(qiáng)度不同,這表明BaO與來源不同的γ-Al2O3的作用力存在差異.

2.3 N2低溫物理吸附-脫附結(jié)果

表3列出了Al2O3載體及其負(fù)載釕基催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑結(jié)果.Al2O3-1負(fù)載的釕基催化劑的比表面積和孔體積均大于Al2O3-2負(fù)載的釕基催化劑的.隨著助劑鋇含量的增加,Ba-Ru/ Al2O3催化劑比表面積和孔體積均呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢.圖2為不同樣品的N2吸附-脫附等溫線,Al2O3負(fù)載的釕催化劑具有典型的IV型等溫線,表明其具有介孔結(jié)構(gòu),在相對壓力p/p0為0.4-1.0范圍內(nèi)出現(xiàn)因N2的毛細(xì)管凝聚而產(chǎn)生的H2型滯后環(huán),表明孔徑分布相對較窄,孔形主要是蠕蟲孔道[19-20].圖3為BJH法從N2吸附-脫附等溫線計(jì)算得到的Al2O3負(fù)載釕基催化劑孔徑分布.由脫附支可得Ru/Al2O3-1、Ba-Ru(1:1)/Al2O3-1、Ba-Ru(3:1)/Al2O3-1和Ba-Ru(5: 1)/Al2O3-1催化劑最可幾孔徑分布分別位于3.2和6.6 nm、3.2和6.8 nm、3.5和6.7 nm、3.4和6.6 nm,而根據(jù)吸附支計(jì)算,孔徑分布分別為3.5、3.8、5.5、6.1 nm,吸附支與脫附支計(jì)算的PSD結(jié)果差異表明材料中存在表面缺陷或特殊孔道結(jié)構(gòu),吸脫附過程中造成張力強(qiáng)度效應(yīng)(tensile strength effect)[20-22].與Al2O3-1負(fù)載釕基催化劑類似,Ru/Al2O3-2、Ba-Ru(1: 1)/Al2O3-2、Ba-Ru(3:1)/Al2O3-2和Ba-Ru(5:1)/Al2O3-2催化劑由脫附支得到最可幾孔徑分布分別位于3.4、5.4、7.4 nm,3.5 nm,3.4、4.0 nm,3.3 nm,吸附支計(jì)算前3種催化劑的孔徑分布分別為7.6、4.6、5.5 nm, Ba-Ru(5:1)/Al2O3-2催化劑孔道幾乎全部堵塞,因此在吸附支上幾乎看不到最可幾孔徑的分布,BaO助劑的過量加入對孔道的堵塞現(xiàn)象在一定程度上阻滯了Ru0-載體界面在反應(yīng)氣中的充分暴露.

表3 載體和催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Pore texture properties ofAl2O3supports and catalysts

圖2 Al2O3負(fù)載釕基催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms for the Al2O3supported Ru catalysts(a)Al2O3-1,(b)Al2O3-2;(1)Ru/Al2O3,(2)Ba-Ru(1:1)/Al2O3,(3)Ba-Ru(3:1)/Al2O3,(4)Ba-Ru(5:1)/Al2O3

2.4 TEM結(jié)果

圖3 Al2O3負(fù)載釕基催化劑的孔徑分布圖Fig.3 Pore size distribution of theAl2O3supported Ru catalysts(a)Al2O3-1,(b)Al2O3-2;(1)Ru/Al2O3,(2)Ba-Ru(1:1)/Al2O3,(3)Ba-Ru(3:1)/Al2O3,(4)Ba-Ru(5:1)/Al2O3

圖4 Ba-Ru(1:1)/Al2O3催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of Ba-Ru(1:1)/Al2O3catalysts(a)Ba-Ru(1:1)/Al2O3-1;(b)Ba-Ru(1:1)/Al2O3-2

圖4為于450°C用H2還原后的Ba-Ru(1:1)/ Al2O3-1和Ba-Ru(1:1)/Al2O3-2催化劑的TEM照片. Al2O3-1和Al2O3-2均存在大量蠕蟲狀孔道,與N2低溫物理吸附的結(jié)果一致(圖2).Ru顆粒比較均勻地分散在Al2O3載體上,Ru3(CO)12/Al2O3分散度比較高的原因是由于Ru3(CO)12和Al2O3表面的羥基反應(yīng),生成了單原子層錨式絡(luò)合物[16].隨機(jī)選取100個Ru顆粒進(jìn)行粒徑分布統(tǒng)計(jì),結(jié)果表明,Ru粒徑均為1-2 nm.釕基催化劑表面上進(jìn)行的氨合成反應(yīng)是典型的結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng),密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明,對N2的解離和氨合成反應(yīng)最具有活性的位置是滿足兩個條件的5個Ru原子的集合體(如1.5部分所述)[2].B5位的數(shù)量與Ru粒子大小有密切關(guān)系(圖5), Jacobsen等[23]認(rèn)為Ru粒徑在1.5-2.0 nm時,較易形成B5結(jié)構(gòu)反應(yīng)活性中心,有利于活性的提高.隨著Ru晶粒的長大,低坐標(biāo)表面原子所占比率會減少, B5中心數(shù)量下降.Al2O3負(fù)載釕基催化劑在形成B5活性中心方面是有利的,而其活性的差異則主要是由其體系的電子性質(zhì)影響所致.

2.5 H2-TPR結(jié)果

圖5 Ru晶體中N2吸附解離的B5位示意圖Fig.5 Ball model illustrating B5 sites on the side facets of Ru crystallites

圖6(1-4)為Al2O3-1負(fù)載釕基催化劑的TPR譜. Ru/Al2O3-1催化劑呈現(xiàn)典型的“雙峰”還原過程.研究表明,釕催化劑上存在兩種Ru物種的還原峰,低溫峰為呈現(xiàn)高分散狀態(tài)的Ru粒子或表相的Ru物種-RuOx的還原峰,而高溫峰為體相Ru粒子-RuO2的還原峰,前者的峰溫較低(150-180°C),而后者的還原溫度較高(300°C)[24].Ru/Al2O3-1催化劑的Ru物種在92和325°C分別發(fā)生還原;Ba-Ru(1:1)/Al2O3-1催化劑的Ru物種在25-125°C的范圍內(nèi)幾乎已經(jīng)被全部還原,在175-475°C的溫度范圍出現(xiàn)寬的高溫還原峰,強(qiáng)度較小.這表明適量BaO助劑的加入促進(jìn)了釕催化劑的還原表現(xiàn),n(Ba):n(Ru)=1:1時,助劑BaO在載體表面呈單分散狀態(tài),Ru-BaO界面在反應(yīng)氣氛中便于暴露,Ru物種還原容易.Ba-Ru(3: 1)/Al2O3-1催化劑在整個還原溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)三個還原峰,峰溫在140和312°C的還原峰分別為Ru物種的低溫、高溫還原峰,與不加助劑的Ru/Al2O3-1相比,過量助劑BaO的加入使Ru物種的還原變得更加困難[25],這是由于當(dāng)n(Ba):n(Ru)為3:1和5:1時,助劑量超過了單層分布的量,造成大量BaO助劑附著在Ru和載體表面,Ru-BaO界面不能在反應(yīng)氣氛中暴露,造成其還原困難,還原峰溫度上升,過量的BaO助劑阻滯了Ru物種的還原過程[2].Ba-Ru(3:1)/ Al2O3-1催化劑的第三個寬的肩峰出現(xiàn)在400-550°C溫度區(qū)間,XRD結(jié)果(圖1a(4))表明Ba-Ru(3:1)/ Al2O3-1催化劑中存在大量BaCO3物相,因此,這個還原峰是由于BaO助劑與空氣作用生成的BaCO3的熱分解造成.BaCO3是堿土金屬碳酸鹽中最穩(wěn)定的碳酸鹽,在空氣中的理論分解溫度達(dá)到1287°C.霍超等[26]系統(tǒng)研究了氫氣還原氣氛下催化劑中BaCO3的熱穩(wěn)定性,他們認(rèn)為,在Ru0表面存在氫溢流現(xiàn)象,H2在Ru作用下解離為氫原子,從Ru0表面溢流至載體表面,從而有效地促進(jìn)了BaCO3的低溫分解過程.BaO是釕基氨合成催化劑的有效助劑, Hansen等[27]認(rèn)為靠近于Ru晶體B5活性位的BaO是催化劑的電子助劑,可以極大地促進(jìn)氨合成活性.氨合成活性結(jié)果也表明,Ba-Ru(3:1)/Al2O3-1催化劑在450°C,5 MPa,5000 h-1反應(yīng)條件下活性達(dá)到210.3 mL·g-1·h-1,明顯高于其他Al2O3-1負(fù)載釕基催化劑的氨合成活性.Ba-Ru(5:1)/Al2O3-1樣品在282°C出現(xiàn)較強(qiáng)的體相RuO2還原峰,再次證實(shí)BaO助劑的過量加入確實(shí)對Ru物種的還原過程有阻滯作用.

圖6 Al2O3負(fù)載釕基催化劑的H2-TPR譜Fig.6 H2-TPR patterns of theAl2O3supported Ru catalysts(1)Ru/Al2O3-1;(2)Ba-Ru(1:1)/Al2O3-1;(3)Ba-Ru(3:1)/Al2O3-1; (4)Ba-Ru(5:1)/Al2O3-1;(5)Ru/Al2O3-2;(6)Ba-Ru(1:1)/Al2O3-2; (7)Ba-Ru(3:1)/Al2O3-2;(8)Ba-Ru(5:1)/Al2O3-2

圖6(5-8)為Al2O3-2負(fù)載釕基催化劑的TPR譜.與Ru/Al2O3-1相同,Ru/Al2O3-2樣品的還原過程也分為兩步還原,然而,很明顯其還原峰溫度(318和530°C)要高于前者,這可能是由于Al2O3-2與Ru物種的作用程度較Al2O3-1更強(qiáng),造成還原溫度升高.與Al2O3-1負(fù)載釕基催化劑的還原表現(xiàn)不盡相同, n(Ba):n(Ru)為1:1和3:1時,BaO助劑的加入造成Ba-Ru/Al2O3-2的還原峰向低溫方向移動,Ba-Ru(1: 1)/Al2O3-2峰溫分別為79和250°C,Ba-Ru(3:1)/ Al2O3-2峰溫分別為93和241°C,且大部分均在低溫時被還原.這表明BaO在Al2O3-2上單分散分布的量要大于在Al2O3-1上的.n(Ba):n(Ru)=5:1時,Ba-Ru(5: 1)/Al2O3-2峰溫分別為91和264°C,且大部分在高溫時被還原,這表明此時BaO在催化劑表面并非單分散狀態(tài),而是覆蓋在Ru物種和載體表面,造成Ru-BaO界面難于接觸反應(yīng)氣,還原困難.活性評價結(jié)果表明Ba-Ru(1:1)/Al2O3-2催化劑的活性(450°C, 221.2 mL·g-1·h-1)稍高于Ba-Ru(3:1)/Al2O3-2的(450°C,138.7 mL·g-1·h-1)的活性,這表明釕基催化劑的氨合成活性與Ru物種的還原性質(zhì)密切相關(guān),不僅是表相RuOx物種的還原,體相RuO2的還原也對反應(yīng)有影響.Ba-Ru(5:1)/Al2O3-2的釕物種主要以體相RuO2形式被還原,氨合成活性較低.Dahl等[28]認(rèn)為B5位是對N2的解離和氨合成反應(yīng)最具有活性的Ru原子排布方式,而B5位的豐度則取決于Ru粒子的形狀和尺寸大小,Ru粒徑與還原溫度相關(guān),因此, Ru物種的還原性質(zhì)對催化劑的氨合成活性有較大影響.

2.6 NH3-TPD結(jié)果

在氨合成反應(yīng)中,N≡N鍵的斷裂是非常困難的,堿金屬或堿土金屬等供電子助催化劑的加入能夠提供電子給活性組分Ru,削弱N2分子內(nèi)的鍵能,增強(qiáng)N2的解離吸附,從而提高氨合成反應(yīng)速度.氨合成活性與載體的堿性成正比,即堿性越大,活性越高[23,25].Al2O3是一種常用的催化劑載體,是強(qiáng)的Lewis酸,室溫下Al2O3表面為OH-所覆蓋,呈非酸性,當(dāng)溫度升高時,表面的OH-與相鄰的H生成H2O分子而被除去,形成不飽和配位的Al3+,成為Lewis酸中心,一般在>300°C才能觀察到酸性,而Lewis酸吸附水氣后形成具有弱Br?nsted特征的質(zhì)子酸部位[29].除了酸特征外,脫水過程中形成的帶負(fù)電荷的O-形成了堿性部位.由于酸性部位阻滯了氨合成反應(yīng)過程中載體或者助劑到Ru的電子傳輸,因此,添加堿性助劑是必要的.我們利用NH3-TPD考察了純氧化鋁載體和添加堿性助劑BaO的Ba-Ru/Al2O3催化劑的表面酸性性質(zhì).圖7為Al2O3載體的NH3-TPD譜圖,Al2O3-1在整個NH3脫附溫度范圍內(nèi)明顯出現(xiàn)兩個峰,峰頂溫度分別為167和568°C,表明在氧化鋁表面明顯存在弱酸性位和強(qiáng)酸性位.脫附曲線在從低溫到高溫過程中沒有回到基線,表明表面存在一定數(shù)量的中等強(qiáng)度的酸性位[30].Somorjai等[31]認(rèn)為Al2O3表面存在3類不同配位數(shù)的Al原子:高配位數(shù)Al原子(低表面能,弱酸中心)、中等配位數(shù)Al原子(中等表面能,中等酸中心)和低配位數(shù)Al原子(高表面能,強(qiáng)酸中心).OH-分別與酸性不同的酸中心結(jié)合,從而形成三類酸強(qiáng)度各不相同的表面—OH.

圖7 Al2O3的NH3-TPD譜Fig.7 NH3-TPD spectra ofAl2O3 (1)Al2O3-1;(2)Al2O3-2

圖8 Al2O3負(fù)載釕基催化劑的NH3-TPD譜Fig.8 NH3-TPD spectra of theAl2O3supported Ru catalysts (a)Ba-Ru/Al2O3-1;(b)Ba-Ru/Al2O3-2

以NH3為吸附質(zhì)的Al2O3的TPD譜圖,雖然因?yàn)锳l2O3的制備方法不同而呈現(xiàn)不盡相同的譜圖,但其峰形彌散又相互重疊則是共同的特點(diǎn),表明酸強(qiáng)度分布并不均勻.與Al2O3-1相比,Al2O3-2的NH3-TPD譜圖輪廓相同,不同的是其脫附峰峰頂溫度(202和621°C)較前者更高.這表明沉淀法合成的Al2O3-2的表面酸強(qiáng)度較Al2O3-1更強(qiáng).NH3-TPD峰面積的分析數(shù)據(jù)表明,Al2O3-2的Lewis酸性位數(shù)量明顯比Al2O3-1的多.我們考察了BaO助劑添加量對不同來源Ba-Ru/Al2O3體系酸性的影響(圖8),BaO助劑在Ba-Ru/Al2O3-1體系中存在狀態(tài)隨添加量而不同, n(Ba):n(Ru)=1:1時,主要以BaCO3形態(tài)存在;n(Ba): n(Ru)為3:1和5:1時,主要以BaCO3和BaAl2O4形態(tài)存在.由圖8(a)可以看出,體系弱酸性位數(shù)量隨助劑的添加量增大而減小,體系總酸性位數(shù)量也是逐漸減少,這表明BaO助劑的添加造成體系酸性下降. BaO助劑添加量對Ba-Ru/Al2O3-2體系酸性的影響則不相同,體系弱酸性位數(shù)量先增加后減少,在n(Ba):n(Ru)=3:1時達(dá)到極大值,而強(qiáng)酸性位數(shù)量則在n(Ba):n(Ru)=5:1時達(dá)到極大值(圖8(b)).BaO助劑添加的結(jié)果是體系總酸性位數(shù)量增大,n(Ba):n(Ru)= 5:1時總酸性達(dá)到極大值.BaO的加入沒有降低體系酸性,相反,體系酸性隨BaO的加入而增大,這種現(xiàn)象可能是由于Ru/Al2O3催化劑對NH3的催化分解作用所致,Nagai等[32]認(rèn)為,Ru/Al2O3樣品的NH3-TPD高溫峰歸因?yàn)镹H3分解成N2和H2,而對Ru的不同處理過程會造成NH3分解作用的強(qiáng)弱區(qū)別,這可能就是我們在Ba-Ru/Al2O3-1體系中并沒有觀察這種現(xiàn)象的原因.圖9為氨合成活性與體系總酸量隨助劑添加量的變化曲線,對Ba-Ru/Al2O3-1體系來說,活性隨助劑BaO添加量呈“火山”曲線,而總酸性則單調(diào)減小,這可能是由于體系酸性、比表面積和氨合成活性之間存在最優(yōu)比例(圖9(a)).Ba-Ru/Al2O3-2體系氨合成活性與體系總酸性成反比(圖9(b)),這表明對于Al2O3-2負(fù)載釕基催化劑,氨合成活性與體系堿性是成正比的,體系堿性對氨合成活性的影響要強(qiáng)于比表面對其的影響.

圖9 Ba-Ru/Al2O3催化劑氨合成活性與酸總量隨BaO助劑添加量的變化曲線Fig.9 Curves of ammonia formation rate and total acid amount of Ba-Ru/Al2O3vsBa/Ru molar ratio(a)Ba-Ru/Al2O3-1;(b)Ba-Ru/Al2O3-2

圖10 Ba-Ru/Al2O3-2催化劑的Ru 3d和Ba 3d XPS譜Fig.10 XPS patterns of Ru 3d and Ba 3d for Ba-Ru/Al2O3-2 catalysts(a)Ru 3d,(b)Ba 3d;(1)Ru/Al2O3-2,(2)Ba-Ru(1:1)/Al2O3-2,(3)Ba-Ru(3:1)/Al2O3-2,(4)Ba-Ru(5:1)/Al2O3-2

2.7 XPS結(jié)果

圖10為Ba-Ru/Al2O3-2催化劑的XPS譜圖.由于軌道-耦合作用,Ru的譜圖包含3d3/2和3d5/2兩個峰,Ru 3d3/2與C 1s峰重疊,碳污染來自催化劑表面與空氣中CO2的化學(xué)吸附或者表面鍵合作用,因此,一般以Ru 3d5/2峰為研究對象[9].如圖10(a)所示, Ru/Al2O3催化劑中Ru 3d5/2峰位于280.7 eV,隨著BaO助劑含量的增加,Ru 3d5/2峰位依次為280.7、280.7和280.2 eV.Ru03d5/2為280.0 eV,RuO23d5/2為280.6 eV,顯然,Ru/Al2O3、Ba-Ru(1:1)/Al2O3和Ba-Ru(3:1)/ Al2O3催化劑中釕物種均以RuO2形態(tài)存在,這是由于樣品暴露在空氣中表面被氧化的原因.而對于Ba-Ru(5:1)/Al2O3催化劑,其Ru 3d5/2比RuO2低0.4 eV,比Ru0高0.2 eV,釕物種極有可能以Ru0形態(tài)存在[33],我們認(rèn)為其原因可能是由于加入的BaO助劑量較大,大量BaO包裹在Ru粒子的表面,BaO作為電子助劑傾向于將電子傳遞給釕物種,從而在一定程度上抑制了RuO2的形成.然而,這種大劑量的包覆作用也同時造成BaO-Ru界面難于暴露在反應(yīng)氣氛中,造成活性的下降(表2).圖10(b)為Ba-Ru/ Al2O3-2催化劑體系的鋇助劑的XPS譜圖,Ba-Ru(1: 1)/Al2O3、Ba-Ru(3:1)/Al2O3和Ba-Ru(5:1)/Al2O3中的Ba 3d5/2分別位于780.2、780.4和780.3 eV,基本沒有變化,XRD譜圖表明Ba-Ru(1:1)/Al2O3中鋇物相只有BaCO3,而Ba-Ru(3:1)/Al2O3和Ba-Ru(5:1)/Al2O3中則同時存在BaCO3和BaAl2O4物相.

3 結(jié)論

載體的物理性質(zhì),如結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性質(zhì)影響了Ru粒子在其表面的分散狀態(tài)以及尺寸;載體的化學(xué)性質(zhì),如表面官能團(tuán)、表面酸堿性質(zhì)影響了Ru物種的還原性質(zhì)和電子密度.BaO助劑添加量不同導(dǎo)致BaO與γ-Al2O3的作用力不同,BaO與催化劑體系釕物種的作用程度不同,從而進(jìn)一步影響催化劑的氨合成活性,適量BaO的加入能夠極大促進(jìn)反應(yīng)活性,此時,BaO同時起到促進(jìn)釕物種的還原以及調(diào)節(jié)體系堿性的作用,過量的BaO的加入則會由于這兩種作用強(qiáng)弱的失調(diào)而降低催化劑活性.對于不同來源的γ-Al2O3,這種最佳量也是不相同的,3 MPa, 5000 h-1,Ba-Ru(3:1)/Al2O3-1催化劑在450°C活性為210.3 mL·g-1·h-1,而相同反應(yīng)條件下Ba-Ru(1:1)/ Al2O3-2在助劑含量遠(yuǎn)小于前者情況下達(dá)到221 mL· g-1·h-1.

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September 1,2010;Revised:September 29,2010;Published on Web:November 8,2010.

Effect of Alumina Support and Barium Oxide on the Structure and Catalytic Activity of Ruthenium Catalysts for Ammonia Synthesis

YANG Xiao-Long1,2XIA Chun-Gu1TANG Li-Ping1,2XIONG Xu-Mao1MU Xin-Yuan1HU Bin1,*
(1Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

A series of Ba-Ru/Al2O3catalysts were prepared by the impregnation method using industrial alumina(Al2O3-1)and synthesized alumina(Al2O3-2)as supports.The catalysts were characterized by X-ray diffraction,N2adsorption-desorption,X-ray fluorescence spectroscopy,transmission electron microscopy,H2temperature-programmed reduction,NH3temperature-programmed desorption,and X-ray photoelectron spectroscopy.The effect of Al2O3and the BaO promoter on the phase structure,texture properties,morphology,surface properties,and catalytic activity in ammonia synthesis were investigated. The results indicate that the physical and chemical properties of Al2O3have a strong impact on the structure and activity of the ruthenium catalysts.The BaO promoter has a strong impact on the ruthenium catalyst in two ways:first,the amount of BaO added leads to a difference in the interaction between BaO and γ-Al2O3,which further influences the specific area and the porous structure of the catalysts;second, the addition of BaO influences the reduction process and the surface acidity and alkaline properties of the ruthenium catalysts.A proper amount of BaO promotes the activity and the optimal amount of BaO depends on the properties of the supports.

Ammonia synthesis;γ-Al2O3;Support;Ruthenium;Reduce;Acidity

O643.3;TQ113.2

?Corresponding author.Email:hcom@lzb.ac.cn;Tel:+86-931-4968258.

The project was supported by the National Science Foundation for Distinguished Young Scholars of China(20625308).國家杰出青年科學(xué)基金(20625308)資助項(xiàng)目