孫麗麗 趙月紅 韓清珍 溫 浩,*

(1中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190;2中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 100049)

雙[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]鎳與丁二烯反應(yīng)的溶劑效應(yīng)

孫麗麗1,2趙月紅1韓清珍1溫 浩1,*

(1中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190;2中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 100049)

采用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了雙[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]鎳(Ni[S2C2(CF3)2]2)與丁二烯的反應(yīng)機(jī)理.采用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM),考察了溶劑對(duì)各反應(yīng)駐點(diǎn)的電荷分布、偶極矩、溶劑化自由能的影響.計(jì)算結(jié)果表明:Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯的反應(yīng)為前線軌道對(duì)稱性匹配的協(xié)同反應(yīng),溶劑介電常數(shù)的增大有利于穩(wěn)定各反應(yīng)駐點(diǎn).同時(shí)在同種溶劑中,過渡態(tài)和產(chǎn)物穩(wěn)定的程度大于反應(yīng)物,從而反應(yīng)更加容易進(jìn)行.

密度泛函理論;雙[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]鎳;丁二烯;溶劑效應(yīng)

近年的研究指出,雙[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]鎳(Ni[S2C2(CF3)2]2)能夠選擇性并可逆地與乙烯、丙烯等小分子單烯烴或共軛二烯烴發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),生成1:1加合產(chǎn)物[1-4].這類反應(yīng)的活性中心是Ni[S2C2(CF3)2]2分子中的S原子,與金屬鹽溶液相比, Ni[S2C2(CF3)2]2具有不易被炔烴、CO、H2S等雜質(zhì)毒化的特點(diǎn)[1].因此,人們希望將其用于烷烴與烯烴的絡(luò)合分離[5].由于Ni[S2C2(CF3)2]2與烯烴的反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的,溶劑將對(duì)參與反應(yīng)的分子電荷分布和相互作用產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響整個(gè)反應(yīng)過程[6].已有的研究顯示,Ni[S2C2(CF3)2]2與小分子單烯烴的反應(yīng)是分兩步完成的環(huán)加成反應(yīng),極性溶劑有利于降低反應(yīng)的活化能和提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性[7-8].

關(guān)于Ni[S2C2(CF3)2]2與共軛二烯烴反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究指出,Ni[S2C2(CF3)2]2與共軛二烯烴的反應(yīng)是熱力學(xué)可逆的,反應(yīng)速率明顯高于Ni[S2C2(CF3)2]2與小分子單烯烴的反應(yīng).其中,Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯的反應(yīng)速率最高,反應(yīng)產(chǎn)物最易分解[9-12].由于Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯的反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的,研究該反應(yīng)的溶劑效應(yīng)對(duì)溶劑選擇將有重要的參考價(jià)值.

本文采用DFT方法討論Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯的絡(luò)合反應(yīng)歷程,采用PCM模型[13-14]考察該反應(yīng)體系的溶劑效應(yīng),通過分析不同極性的溶劑中分子的電荷分布、偶極矩和溶劑化自由能,研究溶劑對(duì)Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯反應(yīng)的影響.

1 計(jì)算方法

本文討論的反應(yīng)體系是在溫度T=298.15 K,壓強(qiáng)p=101.3 kPa條件下,雙[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1, 2-二硫基]鎳與丁二烯在氣相和7種常用溶劑中的反應(yīng).雙[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]鎳的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.為簡(jiǎn)化表達(dá),分別用Ni[S2C2(CF3)2]2和C4H6·Ni[S2C2(CF3)2]2表示雙[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]鎳及其與丁二烯的反應(yīng)產(chǎn)物.

本文采用的7種常用溶劑及其介電常數(shù)ε分別為:庚烷(ε=1.920)、苯(ε=2.247)、甲苯(ε=2.379)、二乙基醚(ε=4.335)、氯苯(ε=5.621)、苯胺(ε=6.890)和四氫呋喃(ε=7.580).

本文的計(jì)算均采用密度泛函理論在Gaussian 03程序包[15]中完成.

對(duì)于氣相中Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯反應(yīng)體系的計(jì)算和分子幾何構(gòu)型優(yōu)化,Ni原子采用相對(duì)論有效核勢(shì)近似(ECP)[16-17]和修正的LANL2DZ基組,即將兩個(gè)最外層p軌道的指數(shù)和系數(shù)用優(yōu)化的Ni(41)分裂價(jià)基[18]代替,并添加f極化函數(shù)[19];對(duì)反應(yīng)中心的S原子添加極化函數(shù)[20],對(duì)反應(yīng)中心的C原子增加彌散函數(shù),采用6-31+G(d)基組提高計(jì)算精度;對(duì)遠(yuǎn)離反應(yīng)中心的C、F和H原子采用6-31G基組[21-22].

圖1 雙[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]鎳的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of bis[1,2-di(trifluoromethyl) ethylene-1,2-dithiolato]nickel

本文采用過渡態(tài)(TS)方法搜索反應(yīng)的過渡態(tài),并對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行振動(dòng)頻率分析確認(rèn).進(jìn)一步,對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算,以驗(yàn)證過渡態(tài)的正確性.

本文采用PCM模型,在溫度T=298.15 K,壓強(qiáng)p=101.3 kPa條件下,考察Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯反應(yīng)的溶劑效應(yīng).由于對(duì)于此反應(yīng)體系,采用PCM模型時(shí)溶劑場(chǎng)中做幾何優(yōu)化難以收斂,尤其是對(duì)于過渡態(tài)的優(yōu)化.本文采用在氣相中優(yōu)化的分子構(gòu)型,在溶劑場(chǎng)中做單點(diǎn)能計(jì)算和頻率分析.

由反應(yīng)物和產(chǎn)物在氣相和溶液中的Gibbs自由能可計(jì)算反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶劑化自由能ΔGsolv、反應(yīng)的活化自由能Δ≠G和反應(yīng)的自由能變化ΔG.

式中,(Gi)gasphas和(Gi)solution分別為氣相和溶液中物質(zhì)i的Gibbs自由能,下角中的i為Ni[S2C2(CF3)2]2、丁二烯和C4H6·Ni[S2C2(CF3)2]2.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯的反應(yīng)歷程

圖2 Ni[S2C2(CF3)2]2和丁二烯分子的LUMOs和HOMOsFig.2 LUMOs and HOMOs of Ni[S2C2(CF3)2]2and butadiene moleculesLUMO:the lowest unoccupied molecular orbital; HOMO:the highest occupied molecular orbital

圖3 Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯的反應(yīng)歷程Fig.3 Reaction course of Ni[S2C2(CF3)2]2and butadiene

已有文獻(xiàn)[2,11]指出,Ni[S2C2(CF3)2]2與共軛二烯烴的反應(yīng)屬前線軌道對(duì)稱性允許的反應(yīng).如圖2所示, Ni[S2C2(CF3)2]2分子的最低空軌道(LUMO)和最高占據(jù)軌道(HOMO)都主要由S原子的p軌道和C原子的p軌道組合成的垂直分子平面的π分子軌道構(gòu)成, Ni[S2C2(CF3)2]2分子的LUMO的4個(gè)S原子的位相不完全相同,而HOMO的4個(gè)S原子的位相相同.丁二烯分子的LUMO和HOMO主要由C原子的p軌道組合而成,丁二烯分子的LUMO包含一個(gè)節(jié)面, HOMO則包含了兩個(gè)節(jié)面.Ni[S2C2(CF3)2]2分子的LUMO與丁二烯分子的HOMO的軌道為對(duì)稱性匹配,軌道能級(jí)差為ΔELH=0.571 eV.Ni[S2C2(CF3)2]2分子的HOMO與丁二烯分子的LUMO的軌道對(duì)稱性也匹配,但軌道能級(jí)差較大,ΔELH=6.667 eV.因此, Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯的反應(yīng)是電子從丁二烯的HOMO躍遷到Ni[S2C2(CF3)2]2的LUMO而成鍵的反應(yīng).Ni[S2C2(CF3)2]2的LUMO與丁二烯的HOMO沿著垂直于分子平面的方向接近,可以使二者有效重疊,形成兩個(gè)新的S—C鍵.

分子的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角)在反應(yīng)過程中的變化,能夠在一定程度上體現(xiàn)出Ni[S2C2(CF3)2]2分子與丁二烯分子的成鍵過程.圖3和表1給出Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯的反應(yīng)歷程和分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化.

隨著反應(yīng)的進(jìn)行,丁二烯中共軛C＝C雙鍵(C1＝C2鍵和C3＝C4鍵)的鍵長(zhǎng)LC1—C2和LC3—C4將由0.134 nm逐漸伸長(zhǎng)至產(chǎn)物C4H6·Ni[S2C2(CF3)2]2中的0.150 nm,形成新的C—C單鍵.丁二烯中的共軛C—C單鍵(C2—C3鍵)的鍵長(zhǎng)LC2—C3則由0.147 nm逐漸縮短至0.134 nm,成為新的C＝C雙鍵.在此環(huán)加成反應(yīng)中,丁二烯分子的π電子將向Ni[S2C2(CF3)2]2分子轉(zhuǎn)移而成鍵.Ni[S2C2(CF3)2]2分子中,作為反應(yīng)中心的S原子與丁二烯的C1和C4原子逐漸接近并成鍵,C1—S1鍵和C4—S2鍵的鍵長(zhǎng)LC1—S1和LC4—S2將從過渡態(tài)的0.260 nm逐漸縮短至產(chǎn)物C4H6· Ni[S2C2(CF3)2]2中的0.190 nm.Ni[S2C2(CF3)2]2分子中的成鍵S原子和丁二烯分子中的成鍵C原子逐漸由sp2軌道雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3軌道雜化.由過渡態(tài)到產(chǎn)物C4H6·Ni[S2C2(CF3)2]2,鍵角∠Ni1—S1—C1、∠Ni1—S2—C4、∠S1—C1—C2和∠S2—C4—C3均表現(xiàn)出一定程度的增大.由于Ni[S2C2(CF3)2]2分子與丁二烯分子的前線軌道對(duì)稱性匹配,二者相互平行地靠近即可實(shí)現(xiàn)軌道的有效重疊而成鍵.因此,在反應(yīng)過程中,Ni[S2C2(CF3)2]2分子中的Ni、S和C原子基本處于同一平面,二面角∠S1—S2—S3—S4和∠S1—Ni1—S4—S3均保持在0°或180°附近.丁二烯以鄰位交叉或順式構(gòu)象參與反應(yīng),在反應(yīng)過程中丁二烯的4個(gè)C原子基本處于同一平面,二面角∠C1—C2—C3—C4在反應(yīng)過程中保持在0°附近.

關(guān)于C4H6·Ni[S2C2(CF3)2]2的分子結(jié)構(gòu)目前尚未見有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,但可參考文獻(xiàn)[12]中關(guān)于Ni[S2C2(CF3)2]2與2,3-二甲基丁二烯的反應(yīng)產(chǎn)物C6H10·Ni[S2C2(CF3)2]2的分子結(jié)構(gòu).其中,NiS4單元及其絡(luò)合的共軛二烯烴均為平面構(gòu)型,成鍵的S原子和C原子均為四面體雜化.這些結(jié)構(gòu)特征與本文得到的C4H6·Ni[S2C2(CF3)2]2的幾何構(gòu)型特征是完全一致的.

表1 各反應(yīng)駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of the stationary points

圖4 Ni[S2C2(CF3)2]2和丁二烯反應(yīng)的能量曲線Fig.4 Energy curve of the reaction between Ni[S2C2(CF3)2]2 and butadiene

我們對(duì)Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯反應(yīng)的過渡態(tài)做IRC計(jì)算,驗(yàn)證過渡態(tài)的可靠性,能量曲線如圖4所示,其中正的反應(yīng)坐標(biāo)方向趨近于反應(yīng)物,負(fù)的反應(yīng)坐標(biāo)方向趨近于產(chǎn)物.

2.2 溶劑對(duì)原子的電荷分布的影響

表2給出氣相和溶劑中過渡態(tài)和反應(yīng)產(chǎn)物中部分原子(Ni1、S1、C5、C1、C2等)和結(jié)構(gòu)片段(—Ni[S2C2(CF3)2]2—、—C4H6—)的靜電勢(shì)(ESP)電荷分布.從中可以看出,在過渡態(tài)和反應(yīng)產(chǎn)物中,結(jié)構(gòu)片段—Ni[S2C2(CF3)2]2—均帶有部分負(fù)電荷,—C4H6—?jiǎng)t相應(yīng)地帶有等量正電荷.顯然,在Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯的反應(yīng)中,出現(xiàn)從結(jié)構(gòu)片段—C4H6—向—Ni[S2C2(CF3)2]2—的電子轉(zhuǎn)移.同時(shí),溶劑極性增強(qiáng),將使結(jié)構(gòu)片段—Ni[S2C2(CF3)2]2—所帶的負(fù)電荷數(shù)增大;相應(yīng)地,結(jié)構(gòu)片段—C4H6—所帶的正電荷數(shù)也出現(xiàn)等量的增加.這說明隨著溶劑極性的增強(qiáng),電子在結(jié)構(gòu)片段—Ni[S2C2(CF3)2]2—上出現(xiàn)的概率更大,使—Ni [S2C2(CF3)2]2—與—C4H6—之間的靜電相互作用增強(qiáng),有利于過渡態(tài)和反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定.

表3 各反應(yīng)駐點(diǎn)的偶極矩(μ)Table 3 The dipole moment(μ)of the stationary points

同時(shí)在溶劑場(chǎng)中各原子的電荷分布也發(fā)生了變化,無論是過渡態(tài)還是產(chǎn)物,隨著溶劑極性的增強(qiáng), Ni1原子的正電荷數(shù)增加,S1原子和S4原子所帶的正電荷數(shù)減少(過渡態(tài)中S1原子的負(fù)電荷數(shù)增加),說明由Ni原子向S原子轉(zhuǎn)移電子,同時(shí)由于溶劑介電常數(shù)增大,結(jié)構(gòu)片段—C4H6—向—Ni[S2C2(CF3)2]2—的S1和S2原子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有顯著增加.然而對(duì)于過渡態(tài)和產(chǎn)物,S1原子的電荷數(shù)改變很小,說明在溶劑場(chǎng)中S1原子向C5原子轉(zhuǎn)移部分電子.對(duì)于C5原子和C8原子,C8原子所帶的負(fù)電荷數(shù)大于C5原子的負(fù)電荷數(shù),這說明在溶劑場(chǎng)中,對(duì)于過渡態(tài)和產(chǎn)物出現(xiàn)了由靠近Ni[S2C2(CF3)2]2反應(yīng)中心的Ni1、S1和C5原子向距離反應(yīng)中心較遠(yuǎn)的C8和S4原子的電子轉(zhuǎn)移.

表2 過渡態(tài)和反應(yīng)產(chǎn)物中部分原子和結(jié)構(gòu)片段的靜電勢(shì)(ESP)電荷分布(e)Table 2 Electrostatic potential(ESP)charge denstity(e)of some atoms and substructures in TS and product

表4 各駐點(diǎn)的溶劑化自由能(ΔGsolv)、反應(yīng)的活化自由能(Δ≠G)和反應(yīng)的自由能變(ΔG)Table 4 Solvation free energy(ΔGsolv)of the stationary points,activation free energy of the reaction(Δ≠G)and free energy change of the reaction(ΔG)

表3給出了溶劑對(duì)反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物分子偶極矩μ的影響.其中,由于Ni[S2C2(CF3)2]2分子具有D2h對(duì)稱性,分子的偶極矩為0.000,因此Ni[S2C2(CF3)2]2分子在溶劑中出現(xiàn)的電荷分布變化并不會(huì)影響分子偶極矩.與Ni[S2C2(CF3)2]2分子相比,丁二烯、過渡態(tài)和產(chǎn)物分子均表現(xiàn)出偶極矩隨溶劑極性的增強(qiáng)而增大的趨勢(shì),這是由于丁二烯、過渡態(tài)和產(chǎn)物分子都具有C1對(duì)稱性,正負(fù)電荷中心不重合,它們將在溶劑中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極,從而使丁二烯、過渡態(tài)和產(chǎn)物分子的偶極矩隨溶劑極性的變化而發(fā)生改變.然而在同種溶劑中,反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物分子產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩不同.過渡態(tài)和產(chǎn)物分子的誘導(dǎo)偶極矩大于反應(yīng)物分子的誘導(dǎo)偶極矩.這種誘導(dǎo)偶極與溶劑間的相互作用更有利于過渡態(tài)和產(chǎn)物分子的穩(wěn)定.

2.3 溶劑化效應(yīng)對(duì)自由能的影響

表4中給出了氣相和溶劑中各反應(yīng)駐點(diǎn)的溶劑化自由能ΔGsolv、反應(yīng)的活化自由能Δ≠G和反應(yīng)的自由能ΔG.表4中數(shù)據(jù)顯示,雖然各反應(yīng)駐點(diǎn)的溶劑化過程均為自發(fā)過程(ΔGsolv＜0),但不同反應(yīng)駐點(diǎn)的ΔGsolv有明顯差別.在同種溶劑中,過渡態(tài)和產(chǎn)物的溶劑化自由能均小于反應(yīng)物的溶劑化自由能之和.同時(shí),各反應(yīng)駐點(diǎn)的ΔGsolv將隨溶劑極性的增強(qiáng)呈現(xiàn)出持續(xù)下降的趨勢(shì).特別是當(dāng)溶劑的介電常數(shù)1.000＜ε≤4.335時(shí),影響較為顯著.表4說明,選擇具有一定極性的溶劑將有利于反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的穩(wěn)定.各反應(yīng)駐點(diǎn)ΔGsolv的差別及其隨溶劑極性的變化,應(yīng)可歸因于溶劑分子與各反應(yīng)駐點(diǎn)間相互作用的差異.實(shí)際上,溶劑化自由能ΔGsolv包含靜電自由能ΔGel和非靜電自由能ΔGnon的貢獻(xiàn)[13]:

ΔGsolv=ΔGel+ΔGnon=ΔGel+ΔGcav+ΔGdis-rep(4)其中,靜電自由能ΔGel是溶質(zhì)分子與連續(xù)介質(zhì)(溶劑)因靜電作用導(dǎo)致的體系能量變化;非靜電自由能ΔGnon體現(xiàn)為空穴自由能ΔGcav和分散-排斥自由能ΔGdis-rep的共同影響,ΔGcav是連續(xù)介質(zhì)中因騰出空穴以容納溶質(zhì)分子而導(dǎo)致的體系能量變化,ΔGdis-rep是連續(xù)介質(zhì)與溶質(zhì)之間范德華相互作用而導(dǎo)致的體系能量變化.溶劑介電常數(shù)雖可在一定程度上體現(xiàn)溶質(zhì)與溶劑的靜電相互作用,但并不能表現(xiàn)非靜電相互作用[13].

表4同時(shí)列出了在氣相和溶劑中,Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯反應(yīng)的活化自由能Δ≠G和反應(yīng)自由能ΔG.表4中數(shù)據(jù)顯示,與氣相相比,所研究的溶劑均能夠降低反應(yīng)的活化自由能Δ≠G和反應(yīng)自由能ΔG,使Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯的反應(yīng)更易于進(jìn)行.

3 結(jié)論

采用密度泛函理論和極化連續(xù)介質(zhì)模型考察溶劑對(duì)Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯反應(yīng)的影響.結(jié)果表明:Ni[S2C2(CF3)2]2與丁二烯的反應(yīng)是前線軌道對(duì)稱性匹配的環(huán)加成反應(yīng).隨溶劑介電常數(shù)的增大,過渡態(tài)和產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)片段—C4H6—向結(jié)構(gòu)片段—Ni[S2C2(CF3)2]2—轉(zhuǎn)移電子數(shù)增加,二者的靜電相互作用增強(qiáng),有利于穩(wěn)定過渡態(tài)和反應(yīng)產(chǎn)物.同時(shí)電子更傾向從靠近—Ni[S2C2(CF3)2]2—反應(yīng)中心的Ni、C和S原子向遠(yuǎn)離反應(yīng)中心的C原子和S原子轉(zhuǎn)移.在同種溶劑中,過渡態(tài)和反應(yīng)產(chǎn)物在溶劑場(chǎng)中產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩大于反應(yīng)物的誘導(dǎo)偶極矩,因此溶劑對(duì)過渡態(tài)和反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定程度大于反應(yīng)物.同時(shí)在所考察的每種溶劑中,過渡態(tài)和產(chǎn)物的溶劑化自由能小于反應(yīng)物的溶劑化自由能之和,因此相比于氣相,此反應(yīng)在溶劑中的活化自由能壘和反應(yīng)的自由能均降低,反應(yīng)更容易進(jìn)行.特別是當(dāng)溶劑的介電常數(shù)為1.000＜ε≤4.335時(shí),影響較為顯著.同時(shí)考慮到絡(luò)合劑Ni[S2C2(CF3)2]2為非極性分子,在極性弱的溶劑中的溶解性更好,此反應(yīng)宜選用弱極性溶劑.

致謝:作者向得克薩斯州立大學(xué)的Yubo Fan博士給予的指導(dǎo)致以誠(chéng)摯的謝意！

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July 7,2010;Revised:August 20,2010;Published on Web:November 10,2010.

Solvent Effect in the Reaction between Bis[1,2-di(trifluoromethyl) ethylene-1,2-dithiolato]Nickel and Butadiene

SUN Li-Li1,2ZHAO Yue-Hong1HAN Qing-Zhen1WEN Hao1,*
(1State Key Laboratory of Multiphase Complex System,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

We studied the reaction mechanism for the reaction between bis[1,2-di(trifluoromethyl) ethylene-1,2-dithiolato]nickel(Ni[S2C2(CF3)2]2)and butadiene by density functional theory(DFT)at the B3LYP/6-31G(d)level.The solvent effect on the charge distribution,dipole moment,and solvation free energies of the stationary points were investigated using the polarizable continuum model(PCM).The calculation results showed that this reaction was orbital symmetry allowed and concerted.The reaction stationary points become more stable with an increase of solvent dielectric constant.Additionally,the degree of stabilization for the transition state and the product is larger than that of the reactants in the same solvent,which means that the reaction occurs more easily.

Density functional theory;Bis[1,2-di(trifluoromethyl)ethylene-1,2-dithiolato]nickel; Butadiene; Solvent effect

O641

?Corresponding author.Email:hwen@home.ipe.ac.cn;Tel:+86-10-62626704.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20703047,20821092).國(guó)家自然科學(xué)基金(20703047,20821092)資助項(xiàng)目