吳偉剛 楊防祖,* 駱明輝 田中群 周紹民

(1廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門(mén) 361005;2廈門(mén)大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院,福建廈門(mén) 361005)

檸檬酸鹽體系銅電沉積及其在微機(jī)電系統(tǒng)中的應(yīng)用

吳偉剛1楊防祖1,*駱明輝2田中群1周紹民1

(1廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門(mén) 361005;2廈門(mén)大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院,福建廈門(mén) 361005)

研究并討論了在新型檸檬酸鹽體系銅電沉積工藝中電鍍工藝參數(shù)對(duì)鍍層形貌和顆粒尺寸的影響;利用X射線(xiàn)衍射(XRD)和X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)表征了鍍層的結(jié)構(gòu)和組分存在狀態(tài);并將檸檬酸鹽體系電沉積銅應(yīng)用于微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)加工工藝.結(jié)果表明:在6 g·L-1Cu2+,pH=7.0-8.5,1-2 A·dm-2,45℃,攪拌條件下可得到結(jié)晶細(xì)小,表面平整的致密銅鍍層;鍍層為面心立方多晶結(jié)構(gòu)的單質(zhì)銅,不含其他雜質(zhì).利用MEMS工藝成功制得平面電感,其有效的最大品質(zhì)因數(shù)(Q)為12.75,達(dá)到了設(shè)計(jì)要求.

電沉積; 檸檬酸鹽; 銅; 鍍層表征; 平面電感; 微機(jī)電系統(tǒng)

銅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和柔韌性,因而被廣泛地應(yīng)用于共面波導(dǎo)、電感等無(wú)源微器件,以降低器件的傳輸損耗和提高其Q值(quality factor,品質(zhì)因數(shù))[1-3].品質(zhì)因數(shù)是回路的總儲(chǔ)能與其工作一個(gè)周期的能耗之比.它是表征電感線(xiàn)圈損耗性能的一個(gè)重要電學(xué)參數(shù).器件或系統(tǒng)的Q值越高,其插入損耗也就越小,振蕩信號(hào)也就越穩(wěn)定.對(duì)于工作在射頻條件的硅基片上的電感,其Q值一般要求達(dá)到10以上.

與化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)和磁控濺射等工藝相比,采用電沉積方法來(lái)實(shí)現(xiàn)微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)工藝加工具有價(jià)格低廉、設(shè)備操作簡(jiǎn)單、鍍層厚度和顆粒大小容易控制等優(yōu)點(diǎn)[4-5].目前,在MEMS制作微器件中,一般采用酸性鍍銅工藝進(jìn)行銅電沉積,但該工藝得到的鍍層,通常顆粒較粗大,降低了鍍層的導(dǎo)電性能.另一方面,微器件模板上種子鍍層的厚度僅有幾百納米,極易在酸性鍍銅溶液中溶解脫落,因而造成漏鍍現(xiàn)象.最近,我課題組研制了一種新型檸檬酸鹽體系電沉積銅工藝[6].它具有電流效率高(90%)、優(yōu)異的深鍍(100%)和均鍍能力、鍍液pH值適中(7.0-8.5)、鍍層顆粒細(xì)小致密等特點(diǎn).因此,非常值得探索該工藝在MEMS加工工藝中的應(yīng)用.

金屬電沉積層的物理化學(xué)性能取決于鍍層的微觀結(jié)構(gòu)(包括形貌、結(jié)構(gòu)和組成等).鍍層的微觀結(jié)構(gòu)又與鍍液組成和沉積條件密切相關(guān).因此,研究電鍍工藝參數(shù)對(duì)鍍層微觀結(jié)構(gòu)的影響,可幫助我們進(jìn)一步了解電沉積機(jī)理和指導(dǎo)工藝應(yīng)用.

在MEMS加工工藝中,電沉積的線(xiàn)密度高,線(xiàn)寬、線(xiàn)間距細(xì)小.因此,采用的銅電沉積工藝必須具備:鍍層顆粒細(xì)小和致密、工藝可控、鍍液穩(wěn)定;經(jīng)MEMS加工后,銅鍍層與基體結(jié)合牢固、線(xiàn)條上的銅層不斷裂、線(xiàn)條間不粘接短路.本文研究了檸檬酸鹽體系銅電沉積中電鍍工藝參數(shù)包括電流密度(過(guò)電位)、電沉積時(shí)間(鍍層厚度)、攪拌、溫度、pH值、主鹽濃度和添加劑等對(duì)鍍層形貌和顆粒尺寸的影響;表征了鍍層的結(jié)構(gòu)和組分存在狀態(tài);并首次將該工藝應(yīng)用于MEMS工藝制作可用于射頻系統(tǒng)的平面電感.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鍍液組成與工作條件

檸檬酸鹽體系銅電沉積鍍液的組成和工藝條件為:氯化銅(CuCl2·2H2O)16.1 g·L-1(6 g·L-1Cu2+),檸檬酸鉀(K3C6H5O7·H2O)76.6 g·L-1,氯化鉀(KCl)28 g· L-1,氫氧化鉀(KOH)16 g·L-1,硼酸(H3BO3)30 g·L-1,添加劑(聚乙烯亞胺)0.04 mL·L-1;pH值7.0-8.5,溫度45℃,機(jī)械攪拌,沉積電流密度1 A·dm-2.鍍液采用化學(xué)純?cè)噭?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))與去離子水配制.

1.2 樣品的制備與表征

在300 mL的鍍槽中,紫銅片為陽(yáng)極,以黃銅片(3 cm×3 cm)或不銹鋼片(4 cm×5 cm)為陰極,電沉積20 min.它們的處理過(guò)程為,陰極片砂紙打磨-水洗-堿液除油-水洗-酸洗活化-水洗-去離子水洗-電鍍-水洗-吹干.黃銅試片用來(lái)觀察鍍層的形貌.從不銹鋼試片上剝下銅膜,測(cè)試鍍層的結(jié)構(gòu)和組分存在狀態(tài).

采用掃描電子顯微鏡(XL30,HITACHI S-4800 SEM)觀察鍍層形貌;采用X′pert Pro X射線(xiàn)衍射儀(XRD)測(cè)定鍍層結(jié)構(gòu),Cu Kα靶,λ=0.15406 nm,管流30 mA,管壓40 kV,步長(zhǎng)0.0167°,每步時(shí)間15 s.采用PHI Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe X光電子能譜(XPS)測(cè)定表面和內(nèi)部(Ar+離子刻蝕的深度為100 nm)鍍層中各組分的存在狀態(tài),X射線(xiàn)源為單色化Al Kα1,2,能量1486.60 eV,采樣范圍200 μm×200 μm,功率35 W,電壓15 kV,通過(guò)能29.35 eV.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM形貌分析

金屬鍍層的形貌往往與電鍍工藝參數(shù),包括電流密度(過(guò)電位)、電沉積時(shí)間(鍍層厚度)、攪拌、溫度、pH值、主鹽濃度以及添加劑等[7-9]密切相關(guān).它們的影響機(jī)制過(guò)于復(fù)雜,目前還難以從理論上得到很完善的解釋.一般而言,金屬電沉積包括液相傳質(zhì)、電還原和電結(jié)晶三個(gè)連續(xù)的界面反應(yīng)步驟.其中,金屬絡(luò)合離子的液相傳質(zhì)和電還原過(guò)程控制著“金屬吸附原子”的供給;而當(dāng)“金屬吸附原子”在陰極表面電結(jié)晶時(shí),通常包括晶核形成(瞬時(shí)成核、連續(xù)成核)與晶體生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程,二者的相互競(jìng)爭(zhēng)共同決定了顆粒的生長(zhǎng)特征和鍍層形貌.正是通過(guò)對(duì)這三個(gè)界面反應(yīng)步驟的作用,電鍍工藝參數(shù)中的各因素在很大程度上決定了鍍層的形貌.同時(shí),只有在合適的工藝條件下,各種影響因素協(xié)同作用,才有可能獲得表面平整、顆粒細(xì)小、排列緊密的金屬鍍層.為了獲得顆粒細(xì)小、致密的銅鍍層,必須考察鍍液組成及沉積條件對(duì)鍍層形貌的影響.

電流密度是電鍍工藝規(guī)范中一個(gè)重要的參數(shù).采用合適的電流密度,不僅能獲得組織致密、顆粒細(xì)化的鍍層,還可以提高電沉積的速率和效率[10].圖1給出不同電流密度下銅鍍層的形貌.由圖可知,0.5-3 A·dm-2電流密度范圍內(nèi)鍍層顆粒均呈團(tuán)粒狀(顆粒尺寸在0.4-1.6 μm),大小均勻、排列緊密,且鍍層表面平整.其中在1 A·dm-2電流密度下,鍍層質(zhì)量最佳.

當(dāng)電流密度較小時(shí),其還原過(guò)電位(極化)較小,形成的銅顆粒則較粗大.電流密度適當(dāng)提高,還原過(guò)電位隨之增大,有利于晶核產(chǎn)生,鍍層的顆粒越細(xì).電流密度過(guò)高時(shí),晶體生長(zhǎng)速率提高,同時(shí)伴隨析氫副反應(yīng),又將導(dǎo)致顆粒變大[11].當(dāng)其他條件相同時(shí),延長(zhǎng)電鍍時(shí)間(增加鍍層厚度),晶體自然生長(zhǎng),也可使鍍層顆粒變粗.如圖2所示,1 A·dm-2電流密度下鍍層表面顆粒(微凸體)在電鍍時(shí)間短時(shí)(鍍層很薄)細(xì)小,隨著電鍍時(shí)間增加而變得粗大.

攪拌加快了離子擴(kuò)散速率,使陰極附近消耗了的金屬離子得到及時(shí)補(bǔ)充和降低濃差極化作用,因而在相同條件下,攪拌會(huì)使鍍層結(jié)晶變粗,如圖3所示.但顆粒尺寸并不是決定光亮度的結(jié)構(gòu)因素[7],用肉眼觀察的結(jié)果是,攪拌下得到的鍍層明顯比不攪拌下的鍍層要光亮;另一方面,攪拌過(guò)程中不可避免要帶入空氣,其中的氧氣可使鍍液中的中間價(jià)態(tài)金屬離子,比如,Cu+離子容易被氧化或脫離陰極表面.這有助于得到純的金屬鍍層.

溫度對(duì)銅鍍層形貌的影響示于圖4.結(jié)果表明,鍍液溫度為25-55℃時(shí)均能獲得大小均勻、排列緊密、呈團(tuán)粒狀的顆粒,且鍍層宏觀表面平整光亮.隨著鍍液溫度升高,鍍層顆粒逐漸變得粗大.一般認(rèn)為,鍍液溫度越高,液相傳質(zhì)速率和金屬離子電還原速率就越大,晶體生長(zhǎng)速率也隨之增大,因而鍍層顆粒變粗.

當(dāng)金屬離子濃度過(guò)低時(shí),利于析氫副反應(yīng),且成核和生長(zhǎng)速率較慢,鍍層質(zhì)量降低;濃度過(guò)高時(shí),金屬的電沉積速率加快,容易導(dǎo)致鍍層排布疏松、失去光澤.基于此,有必要為金屬電沉積工藝選擇合適的金屬離子濃度.由圖5可知,銅離子濃度為6 g·L-1時(shí),可獲得顆粒最為細(xì)小、致密的鍍層;4 g·L-1時(shí),鍍層表面有排布均勻的微凸體;8和10 g·L-1時(shí),微凸體明顯增大.

pH值升高,使得鍍液析氫電位負(fù)移,減少了析氫副反應(yīng)對(duì)金屬沉積的影響,但同時(shí)也增加了在高電流密度時(shí)生成堿性?shī)A雜物的可能.此外,在含有絡(luò)合劑的鍍液中,pH值可能影響存在的各種絡(luò)合物的平衡,進(jìn)而影響陰極極化和金屬電沉積.圖6給出不同pH值下銅鍍層的形貌.不難看出,pH=5.0時(shí)鍍層顆粒呈多角棱錐狀,與高pH時(shí)呈團(tuán)粒狀的顆粒有明顯的不同.這可能是由于陰極表面放電物種的不同所致.在偏酸性和偏堿性鍍液中,銅-檸檬酸根(Cit)絡(luò)合離子的主要存在形式分別為[CuHCit]和[Cu(OH)2(Cit)2]6-[12].pH值為7.0-8.5時(shí),鍍層平整、呈團(tuán)顆粒狀形貌.

在鍍液基本組成中,添加劑的含量雖少,但對(duì)鍍層的形貌卻有顯著的影響.一般認(rèn)為,它們是通過(guò)吸附在電極表面,改變了電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響金屬的電沉積過(guò)程[9].有一類(lèi)添加劑,本身不參加電化學(xué)反應(yīng),只是吸附在電極的活性點(diǎn)上,起阻化或潤(rùn)濕作用;還有一類(lèi)添加劑,易發(fā)生電解離、電還原,其對(duì)鍍層形貌的影響更為復(fù)雜.本鍍液中,添加劑對(duì)鍍層形貌的影響見(jiàn)于圖7.可見(jiàn),不含添加劑時(shí)鍍層顆粒較細(xì),但排列疏松,表面相對(duì)粗糙.鍍液中加入具有極化作用的添加劑后,鍍層變得顆粒細(xì)小致密,且表面更為平整.

2.2 鍍層結(jié)構(gòu)和組分存在狀態(tài)

電流密度為1 A·dm-2時(shí),銅鍍層的XRD圖示于圖8.與JCPDS卡片標(biāo)準(zhǔn)銅粉末的結(jié)果[13]比對(duì)后發(fā)現(xiàn),本工藝下獲得的銅鍍層為面心立方多晶結(jié)構(gòu),依次出現(xiàn)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)衍射峰,各衍射峰的晶面間距d值與標(biāo)準(zhǔn)銅粉末樣品的XRD譜對(duì)應(yīng)晶面的d值極為相近.此外,XRD圖中沒(méi)有其他雜質(zhì)衍射峰的出現(xiàn),表明鍍層可能不含有氧化銅、氧化亞銅等雜質(zhì).

金屬電沉積時(shí),如果添加劑來(lái)不及從陰極表面脫附或者金屬離子來(lái)不及被還原,那么它們就有被封埋在鍍層中的可能.對(duì)于銅鍍層,雜質(zhì)元素或金屬離子的夾雜會(huì)使得鍍層的晶體缺陷增加,從而降低鍍層的熱導(dǎo)性和電導(dǎo)性.考慮到這個(gè)因素,我們采用XPS這一靈敏的表面分析手段,對(duì)銅鍍層的表面和內(nèi)部(Ar+離子濺射100 nm)進(jìn)行了元素分析和化學(xué)態(tài)分析.

圖 9給出銅鍍層的 C 1s、O 1s、Cu 2p和 Cu LMM電子能譜圖.由圖9(a)和圖9(b)可知,表面鍍層中位于284.7 eV和530.5 eV的譜峰可分別被確認(rèn)為C 1s和O 1s譜峰(標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能,C 1s:284.5 eV,O 1s:531.0 eV[14]).這說(shuō)明銅鍍層表面含有C、O兩種元素.與此形成鮮明對(duì)比的是,經(jīng)過(guò)Ar+離子濺射100 nm后,C和O元素的XPS譜峰消失了.因而我們可以得出結(jié)論,鍍層內(nèi)部并無(wú)C、O元素的夾雜,鍍層表面存在的C、O元素可能是由于鍍層在空氣中氧化或污染所致.

由于自旋-軌道相互作用,Cu 2p光電子峰裂分為Cu 2p3/2,Cu 2p1/2兩個(gè)峰(圖9(c)).其中,Cu 2p3/2峰強(qiáng)高,XPS分析中一般以它來(lái)判斷銅的化學(xué)態(tài).不難看出,鍍層表面和內(nèi)部(Ar+離子濺射100 nm)的Cu 2p譜有完全一致的峰位置,峰強(qiáng)度則是前者低于后者.其中,半峰寬較窄的 Cu 2p3/2譜,結(jié)合能932.6 eV,比較接近單質(zhì)銅和Cu2O的Cu 2p3/2標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能(單質(zhì)銅:932.67 eV,Cu2O:932.5 eV),而與CuO的Cu 2p3/2標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能(CuO:933.6 eV)相差較大[14].以上結(jié)果至少證明了表面和內(nèi)部鍍層均不含有CuO,但是否含有Cu2O則需要用Cu LMM俄歇譜(圖9(d))做進(jìn)一步分析.

表面銅鍍層有兩個(gè)Cu LMM俄歇譜峰,分別是位于916.4 eV的主峰和918.7 eV肩峰.與標(biāo)準(zhǔn)Cu LMM俄歇電子動(dòng)能比對(duì)發(fā)現(xiàn)(單質(zhì)銅:918.7eV,Cu2O: 916.6 eV,CuO:918.1 eV[14]),前者屬于Cu2O的Cu LMM俄歇峰;后者與鍍層內(nèi)部Cu LMM俄歇譜主峰的峰位置一致,同屬于單質(zhì)銅的Cu LMM俄歇峰.這表明表面銅鍍層同時(shí)含有Cu和Cu2O,從峰強(qiáng)上來(lái)看Cu2O的含量較多.Platzman等[15]已報(bào)道了新制備的銅鍍層暴露于常溫空氣中1 h后,鍍層表面就有Cu2O的生成.內(nèi)部鍍層的Cu LMM俄歇譜(從峰位置和峰強(qiáng)上)與文獻(xiàn)[15-18]報(bào)道純銅的Cu LMM俄歇譜極為一致.這有力地證明了內(nèi)部鍍層全為單質(zhì)銅,不含其它雜質(zhì).914.23和921.47 eV處的俄歇峰則代表了Cu LMM譜的不同過(guò)渡態(tài)[19].以上研究表明,本工藝下獲得的銅鍍層,其內(nèi)部為單質(zhì)銅且沒(méi)有雜質(zhì)元素和Cu2O的夾雜;鍍層表面易被空氣氧化和污染.

2.3 在MEMS中的應(yīng)用

利用MEMS工藝制作平面電感的工藝流程如圖10所示.硅片經(jīng)過(guò)涂膠(粘附聚酰亞胺(PI)、旋涂AZ4620正性光刻膠)、光刻、顯影、磁控濺射等一系列操作后(詳細(xì)操作步驟見(jiàn)文獻(xiàn)[20]),得到電感模板,其構(gòu)造和組成如圖10(a)所示,種子層為Cu/Ti(300 nm/20 nm).電感模板經(jīng)酒精除油、稀鹽酸活化后,移入銅鍍液中,電沉積銅(圖10(b))10-15 min(電沉積條件:1-2 A·dm-2,45℃,機(jī)械攪拌);取出,洗凈,吹干,去膠、刻蝕種子層后,即得到分離的平面電感(圖10(c)).采用OLXPUS BX51M型光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察平面電感的形貌,其結(jié)果示于圖11.

在刻有圖形的硅電感模板上電沉積銅是整個(gè)平面電感制作的核心工藝之一.電沉積銅質(zhì)量的好壞,將直接影響平面電感的電學(xué)性能.由圖11可知,在檸檬酸鹽體系銅電沉積中得到的電感圖形與模板高度吻合且沒(méi)有發(fā)生漏鍍現(xiàn)象,表明種子鍍層在該鍍液中較穩(wěn)定、不易溶解氧化.獲得的銅鍍層平整致密;銅線(xiàn)(線(xiàn)寬30 μm,間距20 μm,厚度4.5 μm)邊緣整齊銳利,且沒(méi)有發(fā)生裂紋、橋接和脫落等現(xiàn)象.這說(shuō)明光刻膠的溶脹效應(yīng)和銅層的側(cè)向生長(zhǎng)均不明顯,且鍍層與基底的結(jié)合力良好.結(jié)晶細(xì)小致密和表面平整銅鍍層(圖11(c))則保證了其優(yōu)良的導(dǎo)電性能.通過(guò)Agilent PNA E8362B矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀的測(cè)試和相關(guān)計(jì)算[21],得出平面電感有效的最大Q值為12.75,滿(mǎn)足了工作在射頻條件下硅基片上電感的電學(xué)性能要求.

3 結(jié) 論

(1)在本文檸檬酸鹽體系銅電沉積合適的條件(6 g·L-1Cu2+、pH=7.0-8.5、1-2 A·dm-2、45℃、攪拌)下,可得到結(jié)晶細(xì)小、表面平整的致密銅鍍層.

(2)銅鍍層為面心立方多晶結(jié)構(gòu),沒(méi)有雜質(zhì)元素和Cu2O的夾雜.

(3)成功地將檸檬酸鹽體系銅電沉積工藝應(yīng)用于MEMS領(lǐng)域,制作了一種平面電感.所得銅鍍層平整致密,銅線(xiàn)邊緣整齊銳利且沒(méi)有裂紋、橋接和脫落.

(4)檸檬酸鹽體系銅電沉積工藝在MEMS加工中的成功應(yīng)用,為鍍銅工藝提供了一種新的選擇.

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Electrodeposition of Copper in a Citrate Bath and Its Application to a Micro-Electro-Mechanical System

WU Wei-Gang1YANG Fang-Zu1,*LUO Ming-Hui2TIAN Zhong-Qun1ZHOU Shao-Min1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China;2School of Physics and Mechanical& Electrical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

We investigated the effect of plating parameters on the coating morphology and grain size of copper using a novel citrate bath.The structure and deposit were characterized by X-ray diffraction(XRD)and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),respectively.The copper plating bath was applied to a micro-electro-mechanical system(MEMS).Results show that an even and compact copper coating was obtained for the fine grains using plating parameters of 6 g·L-1Cu2+,pH=7.0-8.5,1-2 A·dm-2,45℃,and bath agitation.The deposit consists of pure copper in a fcc polycrystalline structure.A planar inductor was successfully fabricated by MEMS using this bath and its maximum quality factor was 12.75,which satisfies the design requirements.

Electrodeposition; Citrate; Copper; Deposit characterization; Planar inductor; Micro-electro-mechanical system

O646;TQ153

Received:May 20,2010;Revised:July 22,2010;Published on Web:August 17,2010.

*Corresponding author.Email:fzyang@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2185957;Fax:+86-592-2181436.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873114,20833005)and National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB930703).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20873114,20833005)和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2009CB930703)資助

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