常照榮 代冬梅 李 苞 湯宏偉

(河南師范大學化學與環(huán)境科學學院,河南新鄉(xiāng) 453007)

水合肼對鋰離子正極材料LiNi0.5Mn1.5O4性能的影響

常照榮*代冬梅 李 苞 湯宏偉

(河南師范大學化學與環(huán)境科學學院,河南新鄉(xiāng) 453007)

以NiSO4和MnSO4為原料,在用共沉淀法經(jīng)二次干燥制備鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的前驅(qū)體時,加入水合肼進行還原處理.實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn):經(jīng)還原處理的前驅(qū)體制備正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的充放電比容量遠遠高于同樣條件下不經(jīng)水合肼還原處理的前驅(qū)體制備的正極材料的充放電比容量,而且處理前驅(qū)體制備的正極材料在高倍率放電條件下電化學行為更好.粉末X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)測試結(jié)果表明,用還原劑水合肼處理的前驅(qū)體合成的樣品為單一的尖晶石結(jié)構(gòu),晶粒呈規(guī)則的八面體形貌,沒有雜質(zhì)相,而未處理前驅(qū)體合成的樣品則含有少量的雜質(zhì)相.這種雜質(zhì)相是在前驅(qū)體的制備過程中由于Mn(OH)2被O2氧化而形成難溶Na0.55Mn2O4·1.5H2O化合物,最終轉(zhuǎn)變?yōu)镹a0.7MnO2.05.

正極材料; LiNi0.5Mn1.5O4; 鋰離子電池; 共沉淀法; 還原處理

近年來,隨著耐高電壓電解液的成功開發(fā),具有5 V放電平臺的錳系正極材料具有了實際應用的前景[1].其中,采用過渡金屬對尖晶石相錳酸鋰進行摻雜(LiMxMn2-xO4;M=Cr,Fe,Ni,Co)[2-5],可以提高電池的充放電電壓,充分抑制Jahn-Teller效應的發(fā)生,解決了由于Mn3+存在所導致的容量衰減,有效地提高了電極的循環(huán)壽命,從而引起了人們的廣泛關(guān)注[6-10]. LiMxMn2-xO4放電容量和電壓平臺取決于過渡金屬的種類和含量,其中LiNi0.5Mn1.5O4具有4.7 V放電電壓,較高的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性成為研究的重點[11-13].前期的工作積累中,我們曾用化學共沉淀經(jīng)二次干燥合成出了具有較高結(jié)晶度和高的振實密度鋰離子電池正極材料 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2,這種方法工藝簡單,成本較低,適合工業(yè)化生產(chǎn)[14-16].在此基礎(chǔ)上,我們嘗試用該方法合成性能優(yōu)良的LiNi0.5Mn1.5O4材料.結(jié)果顯示LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體(鎳錳混合氫氧化物)的振實密度高達1.75 g·cm-3,然而在制備的過程中,我們發(fā)現(xiàn)錳離子容易被空氣中的氧氣氧化,形成高價態(tài)的錳離子,而用被氧化的前驅(qū)體合成LiNi0.5Mn1.5O4時容易出現(xiàn)雜質(zhì)相,進而影響材料的電化學性能.鑒于水合脛在鋰離子正極材料的合成及保護Mn2+中多有應用[17-18],所以本文在制備LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體的過程中,加入還原劑水合肼對其進行處理,以研究前驅(qū)體的還原處理對合成LiNi0.5Mn1.5O4晶體結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NiSO4、MnSO4、NaOH、水合肼、丙酮等均為分析純試劑;聚偏氟乙烯(PVDF,polyvinylidene fluoride,分析純試劑,上海惠普化學品有限公司);N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methyl pyrrolidinone,分析純試劑,天津市津宇精細化工廠);乙炔黑(上海嘉辰化工有限公司).反應釜為自制不銹鋼容器,容積10 L,帶有恒溫夾套;程序控溫箱式爐(KSL1400X型,安徽合肥科晶材料有限公司);X射線衍射儀(D-8型,Brucker AXS公司,德國);掃描電子顯微鏡(JEOLJSM6701F,日本電子,日本);Land電池測試系統(tǒng)(CT2001A型,武漢金諾電子有限公司);Arbin循環(huán)伏安儀(BT2000型,ArbinInstruments公司,美國).

先將一定量的NaOH溶液加入反應釜中,同時加入一定量的60%水合肼溶液,反應溫度控制為50℃,在攪拌下,以一定的流速將計量比的NiSO4、MnSO4混合溶液(摩爾比為 1∶3),逐漸加入裝有NaOH溶液的反應釜中.反應產(chǎn)物經(jīng)過濾、聚沉、壓濾后,120℃干燥2 h,洗滌,再次干燥2 h(干燥工藝參見文獻[19-20])、粉碎過篩,得到鎳錳混合金屬氫氧化物,即合成LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的前驅(qū)體,標記為a.同樣的工藝,不添加水合肼溶液所制得的前驅(qū)體標記為b.

1.3 LiNi0.5Mn1.5O4的制備

將鋰鹽LiOH·H2O分別與制得的前驅(qū)體a和b按1.1∶1摩爾比研磨混合后放入氧化鋁坩鍋,置入程序控溫箱式爐內(nèi)經(jīng)二段焙燒(600℃、6 h;850℃、24 h),制得正極材料LiNi0.5Mn1.5O4樣品A和B.

1.4 LiNi0.5Mn1.5O4樣品的電化學性能測試

將LiNi0.5Mn1.5O4的粉末、PVDF和乙炔黑以質(zhì)量比75∶10∶15混合并研磨,再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混勻,制成漿料.將制得的漿料用超聲波分散0.5 h后均勻涂抹到表面處理干凈的鋁箔片上,置60℃干燥箱中干燥,然后用錕壓機碾壓后置于120℃條件下真空干燥12 h,作為正極片.在充滿氬氣的手套箱內(nèi),以金屬鋰作負極,Celgard 2400聚丙烯微孔膜作隔膜,1.0 mol·L-1LiPF6的EC/ DMC(即C3H4O3/C3H6O3,體積比為1∶1)溶液為電解液,組裝成型號為CR2025的紐扣電池,然后進行恒電流充放電及循環(huán)伏安性能測試.

恒電流充放電倍率分別為0.1C、0.2C、1C、2C、5C,LiNi0.5Mn1.5O4理論放電容量為 146.7 mAh·g-1,這里設(shè)定1C=150 mA·g-1.電壓范圍設(shè)定為3.5-5 V,循環(huán)伏安測試的參比電極和對電極為鋰片,掃描速率為0.1 mV·s-1.

1.5 樣品結(jié)構(gòu)和形貌表征

在粉末X射線衍射儀上,對產(chǎn)物進行X射線衍射圖譜采集.Cu Kα輻射,石墨單色器,工作電壓40 kV,工作電流40 mA,掃描速率為0.02(°)·s-1,步進時間為0.4 s,掃描范圍為10°-80°.樣品的形貌在日本電子JEOL-JSM6701F電子掃描顯微鏡上觀察,工作電壓10 kV,工作距離8 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD物相分析

(1)盡量避免設(shè)備空載運行，當部分設(shè)備發(fā)生故障或檢修時，預計在短時間內(nèi)不能恢復運行，必須關(guān)閉其他設(shè)備，既減少設(shè)備磨損，又節(jié)約電能損耗。同時，合理組織選煤生產(chǎn)，縮短設(shè)備停機時間，杜絕開空機運行。從制度管理上規(guī)定超過20 min鐘的設(shè)備故障檢修，必須停止其他空載設(shè)備，并在監(jiān)控上進行量化監(jiān)督，落實考核。

圖1 LiNi0.5Mn1.5O4樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of LiNi0.5Mn1.5O4 (A)sample synthesized from hydrazine treated precursor,(B)sample synthesized from untreated precursor.Peak marked with *is the diffraction from Na0.7MnO2.05.

圖2 LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體的XRD譜Fig.2 XRD patterns of precursors of LiNi0.5Mn1.5O4 (A)hydrazine treated precursor,(B)untreated precursor,(C)H2O2 treated precursor.Peaks marked with*are diffractions from Na0.55Mn2O4·1.5H2O and those marked with#are from Mn3O4.

從圖1可看到:A樣品具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu),成立方對稱,屬Fd3m空間群,各衍射峰的位置和衍射峰的相對強度都與文獻報道的一致[10,21-22](PFD32-0581);而B樣品在15.8°處出現(xiàn)一些微小的雜峰(圖譜中標有“*”,經(jīng)分析該雜峰對應于Na0.7MnO2.05(PFD27-0751),屬于層狀結(jié)構(gòu).雜相的出現(xiàn)可能與制備過程中的氧化有關(guān):在化學共沉淀合成鎳錳混合金屬氫氧化物的過程中,為了提高金屬氧化物的振實密度,采用了二次干燥工藝,因此在合成和干燥過程中,前驅(qū)體中的Mn離子與空氣中的氧作用而產(chǎn)生高價態(tài)的Mn離子,這種高價的錳離子很容易與堿金屬Na離子結(jié)合形成難溶的錳鈉氧化物殘留在前驅(qū)體中,從而導致在此后的燒結(jié)過程中形成雜相.而加入還原劑水合肼能夠起到降低氧化程度的作用,避免錳鈉氧化物的生成,從而形成結(jié)晶形態(tài)單一,結(jié)晶純度較高的尖晶石相產(chǎn)物.

為證明這一推測,我們在合成前驅(qū)體的過程中添加雙氧水來增加氧化程度,同時與添加還原劑和未加氧化劑和還原劑的前驅(qū)體樣品對比.圖2是三種錳鎳氫氧化物的XRD圖譜.對比標準圖譜,我們發(fā)現(xiàn)氧化劑處理的前驅(qū)體主要存在兩種晶相,一種是Na0.55Mn2O4·1.5H2O(PDF43-1456,*標示的峰),另一種是Mn3O4(PDF-24-0734,#標示的峰).樣品B僅在12.4°出現(xiàn)一個微小的雜峰,說明該樣品有仍有微量的雜相Na0.55Mn2O4·1.5H2O存在.樣品A則沒有 Na0.55Mn2O4·1.5H2O相存在.Na0.55Mn2O4·1.5H2O中Mn的氧化態(tài)為3.72,高于2價的氫氧化錳中的Mn,并且該化合物不溶于水,不能通過水洗等手段除去.上述實驗結(jié)果證明:在堿性共沉淀條件下,前驅(qū)體中的Mn容易被氧化成高價態(tài),而高價態(tài)的錳與堿金屬Na離子結(jié)合形成難溶于水的化合物,從而造成產(chǎn)物出現(xiàn)雜相.可見,在二次干燥前驅(qū)體的合成過程中,降低氧化程度是影響燒結(jié)產(chǎn)物純度的關(guān)鍵因素.加入還原劑水合肼能夠起降低氧化程度的作用,從而可以避免錳鈉氧化物的形成,最終可以合成出結(jié)晶形態(tài)單一,結(jié)晶純度較高的尖晶石相.

2.2 樣品顆粒形貌

理想狀態(tài)的LiNi0.5Mn1.5O4晶粒具有規(guī)整八面體尖晶石結(jié)構(gòu).在該結(jié)構(gòu)中,氧離子形成立方緊密堆積的面心立方結(jié)構(gòu),Mn4+和Ni2+均勻分布在晶格中的八面體16d位置,形成穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)骨架,Li+則位于晶格中的四面體8a位置.從掃描電鏡圖3中可以清楚地看到,用水合肼處理的前驅(qū)體合成的LiNi0.5Mn1.5O4的樣品A顆粒均勻,晶粒較小(100-300 nm),具有較好的結(jié)晶度,而且晶粒保持著較規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu).而樣品B晶粒較大(0.3-1 μm),顆粒分布不如A樣品均勻,晶粒之間夾雜了一些層狀的雜質(zhì)相(圖中圓所標示).掃描電鏡結(jié)果證明,添加水合肼對最終的燒結(jié)產(chǎn)物純度,晶粒的大小和生長有很大的影響,這與XRD圖譜中的結(jié)果相一致.

2.3 電化學性能測試

圖4是在0.1C、0.2C、1C、2C、5C倍率條件下樣品在第20次循環(huán)時的放電曲線圖.從圖4可知:樣品有三個放電平臺,前兩個在4.7 V左右,是主放電平臺,對應Ni4+/Ni3+,Ni3+/Ni2+的放電過程;后一個在4.1 V左右,是次放電平臺,對應于Mn4+/Mn3+的放電過程,其中主放電平臺約占整個放電平臺的90.8%.在同樣倍率條件下,A樣品的主放電平臺比B樣品的主放電平臺長,并且A樣品在5C倍率條件下仍有較平的放電平臺,比容量高達92.4 mAh·g-1,然而此倍率下B樣品基本沒有容量.樣品在第20次循環(huán)時不同放電倍率條件下的放電容量如表1所示.充放電測試結(jié)果說明在前驅(qū)體的制備中加入還原劑水合肼對LiNi0.5Mn1.5O4材料的電化學性能影響很大,尤其是高倍率充放電條件下的電池性能.

圖3 LiNi0.5Mn1.5O4的SEM圖Fig.3 SEM images of LiNi0.5Mn1.5O4 (A)sample synthesized from hydrazine treated precursor,(B)sample synthesized from untreated precursor

圖4 LiNi0.5Mn1.5O4樣品在第20次循環(huán)時不同倍率的放電曲線Fig.4 Discharge curves of LiNi0.5Mn1.5O4under different current densities at the 20th cycle (A)sample synthesized from hydrazine treated precursor,(B)sample synthesized from untreated precursor

圖5是2C倍率下的循環(huán)容量圖,插圖是第50次循環(huán)的充放電曲線.從圖可知兩種樣品經(jīng)7-8個循環(huán)后容量逐漸達到最高,A樣品達到110 mAh·g-1后,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,容量衰減很小,而B樣品在達到99 mAh·g-1后容量逐漸衰減.顯然A樣品在較高倍率下的容量保持率優(yōu)于B樣品.由插圖可以看出經(jīng)50次循環(huán)后,樣品A仍然保持較好的放電平臺和放電容量.

表1 樣品在第20次循環(huán)時不同放電倍率條件下的放電比容量Table 1 Specific capacity of samples under different current densities at the 20th cycle

參照掃描電鏡結(jié)果可知:A樣品晶粒較小且顆粒較均勻,B樣品晶粒較大且有部分雜質(zhì)相.雜質(zhì)的存在使得樣品總體的容量降低;晶粒較大則影響鋰離子在晶粒內(nèi)部的穿透并導致高倍率性能的降低,進而影響了樣品的循環(huán)性能.這充分說明加水合肼處理的鋰離子正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)性較好,并且在高倍率條件下水合肼的處理效果更加明顯.

2.4 循環(huán)伏安測試分析

圖5 LiNi0.5Mn1.5O4樣品在2C倍率下的循環(huán)性能Fig.5 Evolution of LiNi0.5Mn1.5O4discharge capacity vs cycle number at constant current density of 2C (A)sample synthesized from hydrazine treated precursor, (B)sample synthesized from untreated precursor; Inset shows the 50th charge/discharge curves of samples.

圖6 LiNi0.5Mn1.5O4樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry of LiNi0.5Mn1.5O4(A)sample synthesized from hydrazine treated precursor, (B)sample synthesized from untreated precursor

圖6是樣品的循環(huán)伏安曲線.LiNi0.5Mn1.5O4的氧化還原峰分別對應于Mn4+/Mn3+及Ni3+/Ni2+,Ni4+/ Ni3+之間的轉(zhuǎn)化[23].從圖6可知,A樣品在5 V區(qū)對應的氧化峰還原峰的電位差比B樣品小,氧化和還原峰電流比B樣品大,說明用水合肼處理的前驅(qū)體所合成的樣品其可逆性能和倍率性能優(yōu)良,這與電化學實驗結(jié)果是一致的.此外,4 V區(qū)中A樣品出現(xiàn)較明顯的對應于Mn4+/Mn3+的氧化還原峰,表明在A樣品的晶格結(jié)構(gòu)中由于氧缺陷而含有少量的Mn3+存在,而少量Mn3+存在有利于材料倍率性能的提高[24].

3 結(jié) 論

采用共沉淀法經(jīng)二次干燥制備出鎳錳混合金屬氫氧化物,用于合成LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的前驅(qū)體,在共沉淀過程中通過添加與不加水合肼相比較,探討了雜相形成的原因,研究了鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)和電化學性能.實驗結(jié)果表明:在前驅(qū)體的合成過程中,降低氧化程度避免高價Mn與Na離子形成難溶的Na0.55Mn2O4·1.5H2O是制備單一純相LiNi0.5Mn1.5O4的關(guān)鍵.添加還原劑水合肼可以有效地避免Na0.55Mn2O4·1.5H2O的形成,由這樣的前驅(qū)體燒制的LiNi0.5Mn1.5O4材料晶格發(fā)育完整,為理想的尖晶石結(jié)構(gòu),不含任何雜相,而且晶粒均勻,粒徑尺寸為100-300 nm,并呈規(guī)則的八面體形貌.電化學性能測試的結(jié)果也表明:添加水合肼處理的前驅(qū)體制備的樣品比容量高,大電流下放電及循環(huán)性能優(yōu)良.本研究結(jié)果對LiNi0.5Mn1.5O4材料的研發(fā)和生產(chǎn)具有一定的指導意義.

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February 12,2010;Revised:July 15,2010;Published on Web:September 3,2010.

Effect of Hydrazine on the Performance of LiNi0.5Mn1.5O4Cathode Materials

CHANG Zhao-Rong*DAI Dong-Mei LI Bao TANG Hong-Wei
(College of Chemistry and Environmental Science,Henan Normal University,Xinxiang 453007,Henan Province,P.R.China)

Reduction pretreatment of the precursor of LiNi0.5Mn1.5O4was carried out by adding hydrazine to a solution of NaOH during precursor synthesis.Accordingly,the effect of hydrazine on the performance of LiNi0.5Mn1.5O4was studied by comparing the electrochemical properties of this sample with those of pristine samples(LiNi0.5Mn1.5O4without hydrazine pretreatment).We synthesized LiNi0.5Mn1.5O4by co-precipitation using a two-step drying method with NiSO4and MnSO4as raw materials.The results of electrochemical experiments show that the LiNi0.5Mn1.5O4from the hydrazine pretreated precursor has a much higher special capacity than the pristine sample at the same charge/ discharge current density.Moreover,the former shows much better electrochemical performance at a high discharge current density.Results of powder X-ray diffraction(XRD)reveal that the LiNi0.5Mn1.5O4from the hydrazine pretreated precursor shows a pure spinel phase(no impurity phase detected)while the pristine sample contains a minor impurity phase.Results of scanning electron microscopy(SEM)show that the crystal impurities have a layered structure and are mixed with octahedral crystals of LiNi0.5Mn1.5O4.We show that the impurity in the precursor is insoluble Na0.55Mn2O4· 1.5H2O,which derives from the oxidation of Mn(OH)2by O2and a final transformation into Na0.7MnO2.05.

Cathode material; LiNi0.5Mn1.5O4; Lithium ion battery; Coprecipitation method; Reduction treatment

O646

*Corresponding author.Email:czr_56@163.com;Tel:+86-373-3326544.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21071046)and Henan Key Scientific and Technological Project, China(080102270013).

國家自然科學基金(21071046)和河南省重點科技攻關(guān)項目(080102270013)資助