龍俊英 馬 蘭,2 賀德華,*

(1清華大學(xué)化學(xué)系,有機(jī)光電子與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,分子催化與定向轉(zhuǎn)化研究室,北京 100084;2防化指揮工程學(xué)院,北京 102205)

負(fù)載型非晶態(tài)Co-B催化劑在1-辛烯氫甲?；械膽?yīng)用

龍俊英1馬 蘭1,2賀德華1,*

(1清華大學(xué)化學(xué)系,有機(jī)光電子與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,分子催化與定向轉(zhuǎn)化研究室,北京 100084;2防化指揮工程學(xué)院,北京 102205)

以醇凝膠-氮?dú)鉄崽幚矸椒ㄖ苽涞腪rO2、碳納米管(CNTs)及介孔分子篩SBA-15作為載體,采用化學(xué)還原法制備了負(fù)載型非晶態(tài)Co-B催化劑,利用粉末X射線衍射(XRD)、氮?dú)馕降葴鼐€、透射電子顯微鏡(TEM)、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)以及X射線光電子能譜(XPS)等對(duì)催化劑進(jìn)行了表征.以1-辛烯的氫甲酰化為目標(biāo)反應(yīng),考察了負(fù)載型非晶態(tài)Co-B催化劑在氫甲?；磻?yīng)中的性能及循環(huán)使用效果.表征結(jié)果顯示,以NaBH4為還原劑制備的負(fù)載型Co-B催化劑上的Co-B為非晶態(tài),負(fù)載Co-B組分對(duì)載體的晶相結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響.反應(yīng)結(jié)果表明,在1-辛烯的氫甲?；磻?yīng)中,負(fù)載型非晶態(tài)Co-B催化劑都顯示較高的初始活性.隨著循環(huán)次數(shù)的增加,三種催化劑的活性下降,但下降幅度有所不同,Co-B/CNTs和Co-B/SBA-15的循環(huán)使用穩(wěn)定性高于Co-B/ZrO2.

Co-B非晶態(tài)催化劑; 負(fù)載; 氫甲?；? 催化性能

α-烯烴氫甲?；梢缘玫奖瘸跏枷N反應(yīng)物多一個(gè)碳原子的醛(或進(jìn)一步氫化得到醇)[1].氫甲?；姆磻?yīng)產(chǎn)物被廣泛用作溶劑、交聯(lián)劑或洗滌劑的初始原料[2-4].目前,工業(yè)上氫甲?；磻?yīng)使用的商業(yè)催化劑主要是銠配合物[5-6]和鈷配合物催化劑[7],例如著名的Wilkinson催化劑RhCl(PPh3)3(Ph=phenyl).均相催化過(guò)程有著它的優(yōu)勢(shì),例如獨(dú)特的活性位點(diǎn),易于與配體連接從而調(diào)變催化性能,溫和的反應(yīng)條件,高催化活性和選擇性.然而,和所有的均相催化過(guò)程相似,工業(yè)氫甲?；磻?yīng)也面臨著催化劑和產(chǎn)物的分離問(wèn)題.因此,氫甲酰化催化劑的非均相化是一項(xiàng)非常有意義的工作.現(xiàn)今已有不少關(guān)于氫甲?；噙^(guò)程多相化的研究,如使用水溶性催化劑[8]、兩相催化劑[9]、固載型配合物催化劑[10-12]和固體催化劑[13]等.傳統(tǒng)負(fù)載型鈷和銠金屬催化劑應(yīng)用于氫甲酰化研究也取得了一定的進(jìn)展[14-15],但是催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步提高.另一方面,開(kāi)發(fā)新型的氫甲?；呋牧弦彩且岁P(guān)注的熱點(diǎn)之一.1980年以來(lái),有關(guān)非晶態(tài)合金的催化性能研究受到了人們的關(guān)注,但主要集中在Ni-B、Cu-B催化劑的制備及其在烯烴、炔烴和硝基化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用[16-18].非晶態(tài)合金催化劑由于其長(zhǎng)程無(wú)序而短程有序的特殊結(jié)構(gòu)和性能,使得非晶態(tài)合金可望成為新型催化材料之一[19].非負(fù)載型Co-B非晶態(tài)催化劑從1980年以來(lái)一直被用于醛加氫或者是烯烴加氫反應(yīng)[20-22].近來(lái)我們研究了Co-B非晶態(tài)催化劑(非負(fù)載型)在氫甲酰化反應(yīng)中的應(yīng)用,表明Co-B非晶態(tài)催化劑對(duì)氫甲?；磻?yīng)具有良好的催化性能[23].但由于非晶態(tài)催化劑本身比表面積較小和熱穩(wěn)定性較差,人們開(kāi)始嘗試將非晶態(tài)催化劑Ni-B、Co-B負(fù)載在具有較大比表面積的載體上,并取得較好的效果[24-25].本文對(duì)負(fù)載型Co-B催化劑在氫甲?；磻?yīng)中的催化性能進(jìn)行研究,選用介孔分子篩SBA-15、碳納米管(CNTs)以及ZrO2作為載體,采用化學(xué)還原法制備了負(fù)載型Co-B/ZrO2、Co-B/CNTs和Co-B/SBA-15非晶態(tài)合金催化劑,表征了它們的物理化學(xué)性質(zhì),并選擇1-辛烯氫甲?；癁槟繕?biāo)反應(yīng),考察其在氫甲?；磻?yīng)中的催化活性、選擇性和催化劑循環(huán)使用的穩(wěn)定性.初步討論了催化劑在循環(huán)使用中活性下降的原因.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

1-辛烯購(gòu)自美國(guó) ACROS公司,純度 99%; CNTs由清華大學(xué)反應(yīng)工程研究所提供;CoCl2· 6H2O購(gòu)自廣東汕頭市西隴化工廠,分析純;NaBH4、ZrOCl2·8H2O、甲苯和無(wú)水乙醇均購(gòu)自北京化工廠,均為分析純.

1.2 催化劑的制備

CNTs用濃HNO3處理并干燥[26]后使用,ZrO2采用沉淀-醇凝膠-N2中焙燒的方法制備[27],介孔分子篩SBA-15按照文獻(xiàn)[28]的方法制備,負(fù)載型Co-B催化劑采用化學(xué)還原法制備.以Co-B/ZrO2為例,將0.l mol·L-1的氯化鈷水溶液作為浸漬液,在室溫下浸漬ZrO2粉末,Co與ZrO2按1∶4(質(zhì)量比)投料,攪拌下浸漬24 h后,蒸干水分,后在馬弗爐中N2氣氛下(30 mL·min-1)將其轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中,加入去離子水調(diào)成漿態(tài)液,將三口燒瓶置于冰水浴中,在攪拌及氮?dú)獗Ｗo(hù)下將1.0 mol·L-1的NaBH4逐滴加入到懸濁液中(NaBH4的用量為CoCl2投料量(摩爾)的2倍),滴加完后繼續(xù)攪拌直到無(wú)氣泡生成,然后再攪拌0.5 h,把固體過(guò)濾后反復(fù)水洗至中性后再用乙醇洗滌4次,在乙醇中保存,并置于充入氮?dú)獾母稍锲髦?按上述同樣的方法制備Co-B/CNTs和Co-B/ SBA-15.此外,非負(fù)載型Co-B樣品按文獻(xiàn)方法[20]制備.

1.3 催化劑的表征

樣品的比表面積、累積孔容和平均孔徑分布的測(cè)定使用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP-2010C型吸附儀,采用低溫(-196℃)氮?dú)馕椒y(cè)定.樣品測(cè)定之前先在200℃下脫氣2 h以上.樣品的比表面積采用BET法計(jì)算;平均孔體積以吸附氣體的相對(duì)壓力為0.995時(shí)的吸附量來(lái)測(cè)定;平均孔徑的計(jì)算采用BJH法并以吸附等溫線的脫附支為基準(zhǔn).

樣品的晶相結(jié)構(gòu)使用德國(guó) Brüker公司的D8 Advance型X射線衍射儀測(cè)定,使用CuKα射線,Ni濾色片,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍為15°-80°.小角X射線衍射分析采用日本理學(xué)Rigaku公司的D/Max-2200X衍射儀,掃描范圍為0.5°-8°.

樣品的形貌通過(guò)帶有能量色散X射線能譜(EDS)分析功能的日本JEOL公司的JEM-2010高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行表征,該透射電鏡加速電壓為120 kV.催化劑上Co、B的組成和負(fù)載量采用美國(guó)Jarrel-Asm公司Atom Scan2000型號(hào)的電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定.利用日本ULVAC-PHI Inc.公司的PHI Quantera SXM型號(hào)的X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定催化劑Co、B表面的電子態(tài).

1.4 催化性能測(cè)試

采用高壓反應(yīng)釜對(duì)催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià).反應(yīng)釜內(nèi)容積為100 mL,催化劑用量為0.25 g,1-辛烯為5 mL,溶劑甲苯為15 mL.反應(yīng)條件為 120℃,5 MPa合成氣(H2/CO的體積比為1∶1),反應(yīng)時(shí)間為150 min.將催化劑、1-辛烯、甲苯、攪拌子置入反應(yīng)釜,密閉反應(yīng)釜蓋后,置于冰水浴中(防止泄壓時(shí)反應(yīng)物1-辛烯的揮發(fā)),用2 MPa合成氣置換釜內(nèi)空氣,反復(fù)三次,泄至常壓.然后將反應(yīng)釜置于加熱爐中,程序升溫至所需反應(yīng)溫度,充入合成氣至所需的反應(yīng)壓力,開(kāi)始反應(yīng)時(shí)打開(kāi)電磁攪拌計(jì).反應(yīng)停止后待反應(yīng)釜降至室溫,把反應(yīng)釜置于冰水浴中,緩慢放氣,打開(kāi)釜蓋,將反應(yīng)產(chǎn)物倒入離心管,離心分離催化劑,取上層清液進(jìn)行分析.對(duì)于催化劑的循環(huán),離心后所得的固體干燥后用于循環(huán)使用,不再加入新鮮的催化劑.反應(yīng)液用魯南SP-6890型氣相色譜儀分析氫甲?；a(chǎn)物各組分的含量并計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性.GC分析條件為:HP-5毛細(xì)管色譜柱(0.25 mm×30 m),氫火焰離子化檢測(cè)器,載氣為氮?dú)?柱溫50-250℃(15℃·min-1),用峰面積歸一化法確定含量.

表1 載體及Co-B催化劑的組成及織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Composition and texture of the supports and supported Co-B catalysts

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

載體和Co-B催化劑的比表面積等織構(gòu)性質(zhì)以及催化劑上Co負(fù)載量、Co-B組成等結(jié)果列于表1.由表1可以看出,載體ZrO2的比表面積較小,而CNTs和SBA-15的比表面積很大,CNTs的孔容及平均孔徑也較大.Co-B/SBA-15的比表面積為373.0 m2·g-1,Co-B/CNTs(190.2 m2·g-1)的居中,遠(yuǎn)高于Co-B/ZrO2的比表面積.各載體負(fù)載Co-B后,比表面積有所下降,但下降不大;與非負(fù)載型Co-B的比表面積[23]相比較,負(fù)載型Co-B催化劑有較高的比表面積.不同載體對(duì)負(fù)載型Co-B催化劑上的Co/B原子比例有所影響,但Co-B/SBA-15和Co-B/CNTs上的Co/B原子比基本相近.在相同條件下制備的三種負(fù)載型Co-B催化劑的鈷的實(shí)際負(fù)載量有一定的差異,這可能與載體的比表面積大小和孔道結(jié)構(gòu)有關(guān).

載體CNTs、新鮮Co-B/CNTs樣品以及Co-B/ CNTs用H2還原后樣品的XRD譜如圖1所示.載體CNTs的XRD譜(圖1b)中出現(xiàn)了碳納米管的C(002)晶面特征衍射峰,另外在2θ≈44°和2θ≈58°附近分別出現(xiàn)了C(100)和C(004)晶面的弱彌散峰,這與文獻(xiàn)[29]的報(bào)導(dǎo)一致.負(fù)載Co-B后的新鮮Co-B/CNTs催化劑的XRD譜(圖1b)與載體CNTs的XRD (圖1a)譜基本相同,也觀測(cè)到C(002)晶面衍射峰以及C(100)和C(004)晶面的弱彌散峰,但比較載體CNTs和Co-B/CNTs的XRD譜發(fā)現(xiàn),Co-B/CNTs催化劑在2θ≈44°-45°附近的峰更寬泛,這可能是由于CNTs的C(100)晶面衍射峰與Co-B非晶態(tài)合金所具有的44°-45°附近寬化彌散特征衍射峰[20]相疊加所致.把新鮮的Co-B/CNTs在H2氣氛中600℃下還原處理后,Co-B/CNTs-H2-600樣品的XRD譜(圖1c)上,在2θ≈45°,52°,76°分別出現(xiàn)了金屬Co的(111)、(200)和(220)晶面的強(qiáng)且尖銳的衍射峰,在2θ≈47°出現(xiàn)了Co3B晶相的弱衍射峰.比較圖1的(b)和(c)譜圖可知,新鮮Co-B/CNTs催化劑上的Co-B為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

載體SBA-15和Co-B/SBA-15樣品的小角度的XRD譜如圖2所示,SBA-15浸漬催化劑后得到的Co-B/SBA-15保持了載體SBA-15材料的規(guī)則六方相結(jié)構(gòu),在2θ≈0.8°左右存在一個(gè)具有六方介孔結(jié)構(gòu)的(100)面的特征衍射峰[30],表明Co-B/SBA-15仍保持SBA-15原有的規(guī)整孔道結(jié)構(gòu).

此外,Co-B/SBA-15樣品的廣角度XRD譜如圖3(a)所示.2θ≈23°處的峰是載體SBA-15產(chǎn)生的彌散峰,而在2θ≈45°處出現(xiàn)一個(gè)弱的寬化彌散峰,則歸屬于Co-B非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[31].Co-B/ZrO2的XRD譜如圖3(c)所示,與載體ZrO2的XRD譜(圖3(b))沒(méi)有大的差異,由于載體ZrO2本身(單斜晶相)在2θ≈15°-60°之間有多個(gè)衍射峰,因此負(fù)載于ZrO2上的Co-B非晶態(tài)寬化彌散峰未能明顯觀測(cè)到.

圖4是負(fù)載型Co-B催化劑的透射電鏡照片和相應(yīng)的EDS圖.由圖4(a-1,a-2)可以看出,Co-B/ ZrO2催化劑顆粒較為均勻,在EDS譜分析中檢測(cè)到Co元素的信號(hào),表明Co已經(jīng)固載于ZrO2載體上.由于B的原子量小,EDS分析未檢測(cè)到B元素的信號(hào).

從圖4(b-1)的照片可以清晰地看到載體CNTs的形貌和含Co元素的顆粒,EDS分析證明了Co元素在CNTs載體上的存在(圖4(b-2)).從圖4(c-1)照片也可以清晰看出載體SBA-15的規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)和含Co元素的顆粒,同樣EDS(圖4(c-2))結(jié)果表明Co元素在載體SBA-15表面上.

用XPS對(duì)非負(fù)載型Co-B表面的電子狀態(tài)進(jìn)行了表征.圖5是Co-B的XPS譜圖.結(jié)果表明,通過(guò)NaBH4化學(xué)還原法得到的非負(fù)載型Co-B樣品上,除了有還原態(tài)的Co0(電子結(jié)合能EB(Co2p3/2)=777.8 eV)之外,還存在氧化態(tài)的 Co2+(EB(Co 2p3/2)=780.9 eV).另一方面,對(duì)于B元素,樣品表面上有還原態(tài)的B0(B 1s的電子結(jié)合能EB=187.6 eV)存在,也有氧化態(tài)的B3+(EB=191.6 eV).

2.2 負(fù)載型Co-B催化劑在1-辛烯氫甲?；磻?yīng)中的性能及循環(huán)使用效果

表2是負(fù)載型Co-B催化劑在1-辛烯氫甲?；磻?yīng)中的性能以及與非負(fù)載型Co-B催化劑性能的比較.從表2可以看出,Co-B/ZrO2、Co-B/CNTs及Co-B/SBA-15催化劑的初活性(新鮮催化劑第一次反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率)都比較高;與非負(fù)載型的Co-B催化劑比較,負(fù)載型催化劑的1-辛烯轉(zhuǎn)化率都比非負(fù)載型Co-B的高,說(shuō)明通過(guò)負(fù)載的方法可以使Co-B組分得到較好的分散,從而提高轉(zhuǎn)化率.此外,Co-B/ CNTs的初活性(轉(zhuǎn)化率為92.2%)要高于Co-B/SBA-15和Co-B/ZrO2的初活性,這可能是由于CNTs載體本身具有良好的儲(chǔ)氫性能[32-33],對(duì)氫的吸附有促進(jìn)作用,從而對(duì)催化劑活性的提高有一定的益處.另一方面,在Co-B/CNTs及Co-B/SBA-15催化劑上,目的產(chǎn)物壬醛的選擇性都很高(分別為96.2%和98.7%).

圖6是Co-B/ZrO2、Co-B/CNTs及Co-B/SBA-15三種催化劑在1-辛烯氫甲?；磻?yīng)中的循環(huán)使用效果.可以得出,隨著催化劑循環(huán)次數(shù)的增加,三種催化劑的活性都呈下降趨勢(shì),但下降的幅度不同.在10次的循環(huán)使用過(guò)程中,Co-B/ZrO2催化劑的活性下降幅度最大,轉(zhuǎn)化率由初始反應(yīng)的86.9%降到了第10次反應(yīng)的12.2%;Co-B/SBA-15催化劑的活性由初始反應(yīng)的 85.6%降到了第 10次反應(yīng)的75.4%;Co-B/CNTs催化劑的活性由初始反應(yīng)的92.2%降到了第10次反應(yīng)的64.7%.Co-B/SBA-15及Co-B/CNTs在10次循環(huán)使用中活性下降幅度比Co-B/ZrO2要小得多,這可能是由于 SBA-15和CNTs都有比ZrO2高得多的比表面積的緣故,這使得Co-B在SBA-15及CNTs上分散得較好并有利于Co-B與載體較牢固地結(jié)合,使得Co-B不容易從載體上流失;此外,SBA-15表面豐富的羥基也有助于Co-B較牢固的負(fù)載.另外,對(duì)于這三種負(fù)載型催化劑,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,壬醛的選擇性沒(méi)有大的變化.

表2 負(fù)載型Co-B催化劑與非負(fù)載型Co-B催化劑的性能Table 2 Catalytic performance of supported Co-B catalysts and pure Co-B catalyst

通過(guò)ICP分析發(fā)現(xiàn),催化劑在反應(yīng)中Co活性組分從載體上脫落、流失于反應(yīng)母液中,這是催化劑在循環(huán)使用中活性下降的原因之一.三種催化劑在循環(huán)使用中Co的流失量不一樣,分析反應(yīng)后母液中的Co含量,發(fā)現(xiàn)Co-B/ZrO2催化劑的Co流失量最多,10次反應(yīng)后累積Co流失量達(dá)到89%,而Co-B/CNTs及Co-B/SBA-15的Co流失量相對(duì)較低,分別為20%和13%.Co-B/ZrO2催化劑上Co的大量流失,是造成Co-B/ZrO2催化劑在循環(huán)使用中活性大幅下降的主要原因.對(duì)于負(fù)載型Co-B催化劑,強(qiáng)化Co-B組分與載體的牢固結(jié)合,防止活性組分流失,是負(fù)載型Co-B催化劑循環(huán)使用的關(guān)鍵.這方面的研究正在繼續(xù)進(jìn)行之中.

3 結(jié) 論

用化學(xué)還原法制備了負(fù)載型Co-B/ZrO2、Co-B/ CNTs和Co-B/SBA-15催化劑,Co-B以非晶態(tài)形態(tài)負(fù)載于載體上,固載Co-B后載體的結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變.三種負(fù)載型非晶態(tài)Co-B催化劑在1-辛烯的氫甲?；磻?yīng)中顯示出良好的初始活性,隨著催化劑循環(huán)次數(shù)的增加,活性有不同程度的下降,其中Co-B/ ZrO2的活性下降幅度最大.反應(yīng)中催化劑上Co的流失是造成催化劑在循環(huán)使用中活性下降的主要原因.

致謝： 感謝清華大學(xué)化工系反應(yīng)工程研究所提供CNTs樣品,感謝清華大學(xué)分析基金的資助.

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1-Octene Hydroformylation Using Supported Amorphous Co-B Catalysts

LONG Jun-Ying1MA Lan1,2HE De-Hua1,*
(1Innovative Catalysis Program,Key Laboratory of Organic Optoelectronics and Molecular Engineering of Ministry of Education,Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China;2Institute of Chemical Defence,Beijing 102205,P.R.China)

Co-B catalysts supported on ZrO2(prepared by alcogel nitrogen thermo-treatment method),carbon nanotubes (CNTs),and mesoporous SBA-15 as supports were prepared by chemical reduction method and characterized by X-ray diffraction(XRD),nitrogen physisorption,transmission electron microscopy(TEM),inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry(ICP-AES)and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).Hydroformylation of 1-octene was used as a probe reaction to investigate the catalytic performance and stability of the catalysts in recycles.The asprepared Co-B catalysts showed amorphous characteristics and the support structures were unchanged.The reaction results reveal that the catalytic activities of Co-B/CNTs,Co-B/ZrO2and Co-B/SBA-15 in the hydroformylation of 1-octene were comparatively high.However,the catalytic activities decreased upon recycling.Nevertheless,the Co-B/ CNTs and Co-B/SBA-15 were relatively stable compared with Co-B/ZrO2.

Amorphous Co-B catalyst;Support;Hydroformylation;Catalytic property

O643

Received:April 26,2010;Revised:June 24,2010;Published on Web:September 10,2010.

*Corresponding author.Email:hedeh@mail.tsinghua.edu.cn;Tel/Fax:+86-10-62773346.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20921001).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20921001)資助項(xiàng)目

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