李艷虎 方 園 鄒建華 王 彪 吳宏濱,3 彭俊彪,3*

(1華南理工大學(xué)高分子光電材料與器件研究所,廣州 510640; 2中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510275;3華南理工大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510640)

基于藍(lán)黃磷光二元互補(bǔ)色的高效聚合物白光器件

李艷虎1方 園2鄒建華1王 彪2吳宏濱1,3彭俊彪1,3*

(1華南理工大學(xué)高分子光電材料與器件研究所,廣州 510640;2中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510275;3華南理工大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510640)

研究了基于互補(bǔ)色的高效聚合物白光器件,雙色材料包括藍(lán)綠光材料雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合銥(Firpic)和黃光材料三[3-(2,6-二甲基苯氧基)-6-(2-噻吩基)-噠嗪]銥(Fs-1),器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT(40 nm)/ PVK:OXD-7:Firpic:Fs-1(80 nm)/Ba(4 nm)/Al(120 nm).當(dāng)發(fā)光層材料PVK∶OXD-7∶Firpic∶Fs-1質(zhì)量比為63∶27∶10∶0.25時,用溶液加工方法得到高效白光器件,此時CIE色坐標(biāo)為(0.30,0.39),最大電流效率為10.8 cd·A-1,亮度可達(dá)到4200 cd·m-2.在此基礎(chǔ)上,引入水溶性電子注入材料聚[9,9-二(3′-N,N-二甲基胺基丙基-2,7-芴-2,7-交-(9,9-二辛基芴)](PFN)修飾陰極界面,使載流子注入和傳輸更平衡,當(dāng)陰極為PFN(20 nm)/Al(120 nm)時,電流效率獲得顯著改善,達(dá)到13.1 cd·A-1,此時電流密度為4.9 mA·cm-2,亮度可達(dá)到6096 cd·m-2,白光器件的色坐標(biāo)為(0.33,0.39),同時發(fā)光光譜穩(wěn)定.另外通過電致發(fā)光(EL)、光致發(fā)光(PL)光譜及能級結(jié)構(gòu)圖分析了載流子俘獲和能量轉(zhuǎn)移在發(fā)光中的作用.

聚合物發(fā)光二極管;二元互補(bǔ)白光; 能量轉(zhuǎn)移; 陰極修飾

白色有機(jī)發(fā)光二極管(WOLED)由于在平板顯示、液晶顯示(LCD)背光源以及新一代固體照明方面的應(yīng)用而引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[1-5].經(jīng)過多年的發(fā)展,白光器件的性能及理論研究都取得了長足的進(jìn)展,發(fā)光效率超過60 lm·W-1,已經(jīng)超過傳統(tǒng)的白熾燈的發(fā)光效率(12-17 lm·W-1),顯示其巨大的應(yīng)用前景.實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射的方法主要有:將紅、綠、藍(lán)的摻雜染料摻到同一種基質(zhì)中,制成白光器件;利用寬波長發(fā)光聚合物;聚合物共混;激基復(fù)合物發(fā)光等[6-11].在這些方法中,基于聚合物材料或者可溶液加工方法獲得的器件即被稱作聚合物白光有機(jī)電致發(fā)光器件引起了特別關(guān)注.因?yàn)樗鼈冇泻芏嗒?dú)特的優(yōu)點(diǎn),比如溶液加工的低成本,容易實(shí)現(xiàn)大面積旋涂、噴墨打印和絲網(wǎng)印刷技術(shù)的使用,以及易與柔性基板匹配,相對少的材料浪費(fèi)和相對容易的摻雜濃度控制.然而,與小分子白光器件相比較,基于高分子材料的白色發(fā)光器件,其性能尤其是功率效率和流明效率等重要性能參數(shù)還大大落后[12].根據(jù)色度學(xué)原理,將互補(bǔ)的兩種光組合在一起能實(shí)現(xiàn)白光,同時已經(jīng)證實(shí)[13],如果采用藍(lán)、黃互補(bǔ)色方案,那么其光視效能將比其它任意組合的白光輻射大大改善.因此,將高效的藍(lán)光和黃光發(fā)光材料組合在一起將會獲得最優(yōu)的白光效率.另外,提高白光器件的效率,電子和空穴載流子平衡是關(guān)鍵,有研究指出[14-15],在陰極界面處加入電子注入材料PFN層,可以平衡電子和空穴載流子,能有效提高白光器件性能.

在本文中,利用主體材料聚乙烯咔唑(PVK)與電子傳輸材料1,3-二[(4′-特丁基苯基)-(1″,3″-噁二唑-5)]-苯(OXD-7)按一定比例共混后,摻雜互補(bǔ)色的三線態(tài)天藍(lán)光染料Firpic和實(shí)驗(yàn)室合成的高效黃光染料Fs-1,實(shí)現(xiàn)了高效白光發(fā)射,器件色坐標(biāo)為(0.30,0.39),對應(yīng)的最大流明效率達(dá)到10.8 cd·A-1;為進(jìn)一步平衡載流子,優(yōu)化器件性能,我們通過溶液加工方法在發(fā)光層上旋涂一層聚電解質(zhì)PFN作為電子注入層,再蒸鍍Al作為陰極,得到了流明效率為13.1 cd·A-1的高效白光器件,同時器件色坐標(biāo)為(0.33,0.39),仍然保持在白光區(qū)域.利用PFN/Al的陰極結(jié)構(gòu)不僅提高了效率,而且避免了低功函數(shù)Ba容易氧化的劣勢,提高了器件的穩(wěn)定性,同時為全印刷白光工藝提供了一定參考價值[16].并且這種聚合物互補(bǔ)色白光由于只需要控制兩種客體的材料(藍(lán)、黃)摻雜比例,以及僅采用可溶液加工辦法,大大降低制備工藝難度,簡化器件結(jié)構(gòu).

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用錫銦氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃基片從深圳南玻公司購買,方塊電阻小于20 Ω·□-1,摻有聚磺酸基苯乙烯的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS, Baytron P 4083)購自于德國Bayer公司,用作空穴注入層.PVK、苯基聯(lián)苯基呃二唑(PBD)、OXD-7、1,3,5-三(氮-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)、Firpic均購買自美國Aldrich公司,Fs-1由中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室合成,PFN由我們實(shí)驗(yàn)室合成,純度皆達(dá)到99%,某些材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示.器件陽極所使用的ITO玻璃基片分別經(jīng)去離子水、丙酮溶液、洗滌劑溶液、去離子水和乙醇溶液超聲清洗,然后放在烘箱里烘干,將清潔好的基片進(jìn)行氧等離子體處理,以便增加ITO表面的功函數(shù),降低空穴的注入勢壘,旋涂過PEDOT的ITO基片120℃加熱20 min放入手套箱中制作發(fā)光層.制作了基于Fs-1黃色磷光材料的單色器件,器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT(40 nm)/PVK(69%,w,下同)∶PBD(29%)∶Fs-1(2%)/TPBI(30 nm)/Ba(4 nm)/Al(120 nm),PVK作為主體材料,PBD作為電子傳輸材料,TPBI為空穴阻擋材料.在制作聚合物白光器件過程中,采用天藍(lán)光材料FIrpic與互補(bǔ)顏色的黃光材料Fs-1摻雜在PVK主體材料中,PVK作為主體材料因?yàn)榫哂休^高的三線態(tài)能級(3.0 eV),優(yōu)良的成膜性,較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和良好的空穴傳輸特性[17],而有較高三線態(tài)能級的電子傳輸材料OXD-7也被引入以增強(qiáng)器件的雙極輸運(yùn)能力.白光器件結(jié)構(gòu)為ITO/ PEDOT(40 nm)/PVK∶OXD-7∶Firpic∶Fs-1(80 nm)/Ba(4 nm)/Al(120 nm)(見圖1),在發(fā)光層制作中,先確定PVK:OXD-7∶Firpic的質(zhì)量比為63∶27∶10,然后通過控制天藍(lán)光Firpic與黃光材料Fs-1的比例,范圍從40∶1到20∶1,來調(diào)節(jié)發(fā)光顏色而獲得理想的白光器件.發(fā)光層旋涂成膜后,在手套箱內(nèi)加熱100℃熱處理20 min除去溶劑,然后在3×10-4Pa的真空下,蒸鍍金屬Ba(4 nm)/Al(120 nm)陰極,蒸發(fā)速率控制在0.2 nm·s-1.為了進(jìn)一步提高器件效率,我們在發(fā)光層上旋涂20 nm水溶性電子注入材料PFN(分子式見圖1),接著在3×10-4Pa的真空下,蒸鍍金屬Al (120 nm)電極.金屬沉積速率用STM2100厚度/速度儀Sycon Instrument測定.器件有效發(fā)光面積為0.19 cm2.所有薄膜厚度用表面輪廓儀測定,除了PEDOT∶PSS薄膜的旋涂過程在大氣環(huán)境中完成外,其他所有環(huán)節(jié)均在氮?dú)猸h(huán)境的手套箱內(nèi)完成.器件的I-V特性用數(shù)字電源(Keithley 236)測得,發(fā)光亮度用光電二極管測量.器件用環(huán)氧樹脂和蓋玻片簡易封裝后,以亮度計(PR705)校準(zhǔn)發(fā)光亮度,器件的電致發(fā)光光譜用美國Oriel公司生產(chǎn)的Instapec IV光譜儀采集,器件光致發(fā)光(PL)光譜由美國JY公司的熒光光譜儀(型號Fluorolog-3)測得.

2 結(jié)果與分析

采用器件結(jié)構(gòu):ITO/PEDOT(40 nm)/PVK(69%)∶PBD(29%)∶Fs-1(2%)/TPBI(30nm)/Ba(4 nm)/Al(120 nm),在此我們獲得了最大流明效率15 cd·A-1的高效黃光器件,其最大亮度達(dá)到7380 cd·m2,色坐標(biāo)為(0.59,0.40).

根據(jù)互補(bǔ)色原理,藍(lán)綠光材料Firpic和黃光材料能夠?qū)崿F(xiàn)白光發(fā)射.從國際發(fā)光照明委員會(CIE)圖(見圖2)可以看出,Firpic與Fs-1的色坐標(biāo)連線經(jīng)過白光區(qū)域,因此可以通過改變兩者的摻雜比例得到理想的白光.于是發(fā)光層以PVK(63%)∶OXD-7 (27%)∶Firpic(10%)為母體,摻雜黃色材料Fs-1,通過取得了色坐標(biāo)為(0.30,0.39)的白光器件,最大電流效率在3.1 mA·cm-2的電流密度下達(dá)到10.8 cd·A-1(外量子效率為5.3%),最大亮度達(dá)到4200 cd·m-2.

表1 不同F(xiàn)irpic與Fs-1摻雜比例下器件性能Table 1 Devices performance at different doping radios of Firpic and Fs-1

一般來說,在摻雜體系中,至少有兩個獨(dú)立激發(fā)的途徑實(shí)現(xiàn)器件的電激發(fā)過程.一是熒光主體材料的能量轉(zhuǎn)移到磷光客體分子上,二是磷光客體分子通過陷阱作用俘獲載流子受到激發(fā)[18].大量的相關(guān)研究表明[19-23],器件的電熒光光譜顯著偏離混合體系的光熒光光譜,可歸因于載流子俘獲作用占主導(dǎo)地位所致.比較體系的光致發(fā)光光譜和器件的電致發(fā)光光譜(圖4(a)),可以明顯看出窄帶隙黃光組分對電致發(fā)光光譜的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)比對光致發(fā)光光譜的要大,表明載流子俘獲作用是器件電激發(fā)的主要機(jī)制.從能級圖4(b)上也可以看出,摻雜材料Firpic和Fs-1的最高占有電子軌道(HOMO)能級高于主體材料HOMO能級并且其最低未占有電子軌道(LUMO)能級低于主體材料的LUMO能級,這樣客體分子會首先通過俘獲空穴(或電子)與異性載流子電子(或空穴)復(fù)合在客體分子中形成激子.這樣,當(dāng)載流子通過電極注入到器件中時,通過載流子俘獲機(jī)制,兩種磷光分子同時受到激發(fā),進(jìn)而經(jīng)輻射衰退而發(fā)光.

白光器件效率的提高,載流子平衡是關(guān)鍵.有文獻(xiàn)報道[14-15]聚電解質(zhì)材料PFN電子注入層的引入能有效提高電子的注入,讓載流子注入更平衡,提高發(fā)光效率.于是我們在保持發(fā)光層,即Firpic:Fs-1的比例為40∶1不變的條件下,研究了水溶性的PFN做電子傳輸層的器件性能,結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT(40 nm)/ Emitting layer(80 nm)/PFN(20 nm)/Al(120 nm),發(fā)現(xiàn)相對于Ba/Al的陰極,器件啟亮電壓下降到4.5 V,并且器件的發(fā)光性能有了進(jìn)一步的提高,與之前文獻(xiàn)報道[15]一致,這說明PFN的引入不但降低了電子注入勢壘,而且有利于電子的注入,提高了器件的發(fā)光性能.在電流密度為4.9 mA·cm-2時,獲得了電流效率為13.1 cd·A-1的白光器件,最大外量子效率為6.6%,色坐標(biāo)為(0.325,0.396),對應(yīng)亮度為651 cd·m-2.與Ba/Al陰極器件相比,最大電流效率提高了20%,這一以溶液加工的方式制備高效電子注入陰極的技術(shù),不僅能提高器件效率,同時避免了使用低功函數(shù)Ba,這樣可以進(jìn)一步發(fā)揮聚合物白光發(fā)光二極管工藝簡單,成本低廉,便于大面積成膜的優(yōu)勢.使得聚合物白光在走向?qū)嵱没^程中邁出了重要一步,并且為實(shí)現(xiàn)以全印刷的方式制備白光器件提供技術(shù)支持[24].

同時我們研究了在不同電壓下的光譜穩(wěn)定性,如圖5所示.從圖5中可以看到,在不同的電流驅(qū)動下,光譜基本保持不變,色坐標(biāo)從(0.35,0.40)變化到(0.32,0.39),始終保持在白光區(qū)域,表現(xiàn)出較好的光譜穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

利用PVK良好的成膜性能以及OXD-7的電子傳輸性能,研究了基于天藍(lán)光材料Firpic和黃光材料Fs-1的高效白光器件,利用旋涂方法制作了發(fā)光層為PVK:OXD-7:Firpic:Fs-1的器件,通過調(diào)節(jié)Firpic與Fs-1的比例得到了CIE色坐標(biāo)為(0.30,0.39),電流效率為10.8 cd·A-1的白光器件.為進(jìn)一步使載流子傳輸平衡,提高器件效率,在發(fā)光層與陰極界面旋涂20 nm水溶性電子注入材料PFN,采用PFN/Al陰極,獲得色坐標(biāo)為(0.33,0.39),最大電流效率為13.1 cd·A-1,外量子效率為6.6%的高效白光器件,與Ba/Al陰極器件相比效率提高了20%.并且分析了內(nèi)部的主要發(fā)光機(jī)制是載流子俘獲.而且這種結(jié)構(gòu)不僅簡化了實(shí)驗(yàn)過程,而且避免了使用低功函數(shù)Ba,提高了器件的穩(wěn)定性,為PLED的商業(yè)化應(yīng)用提供了技術(shù)支持.

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Efficient Polymer White-Light-Emitting Devices Based on Two Complementary Phosphorescent Colors

LI Yan-Hu1FANG Yuan2ZOU Jian-Hua1WANG Biao2WU Hong-Bin1,3PENG Jun-Biao1,3,*
(1Institute of Polymer Optoelectronic Material and Devices,South China University of Technology,Guangzhou 510640, P.R.China;2State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275, P.R.China;3Key Laboratory of Specially Functional Materials,Ministry of Education,South China University of Technology, Guangzhou 510640,P.R.China)

White polymer light-emitting diodes(WPLEDs)were fabricated by spin coating method using two complementary colors.The device structure used here is ITO/PEDOT(40 nm)/emitting layer(80 nm)/Ba(4 nm)/Al (120 nm).When the mass ratio of PVK:OXD-7:iridium bis(2-(4,6-difluorophenyl)-pyridinato-N,C2)picolinate (Firpic):tris(3-(2,6-dimethylphenoxy)-6-(thiophen-2-yl)pyridazine)iridium(Fs-1)was 63:27:10:0.25,white light with Commission Internationale de L′Eclairage(CIE)coordinates of(0.30,0.39)was obtained.The maximum current efficiency was 10.8 cd·A-1and the maximum brightness was 4200 cd·m-2.To improve the hole-electron injection balance and the device′s character,a thin layer of water-soluble electronic transporting material was used to modify the cathode.In this case,efficient white light emission with a maximum current efficiency of 13.1 cd·A-1and a maximum brightness of 6069 cd·m-2was obtained.Using poly[(9,9-bis(3′-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fuorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfuorene)](PFN)(20 nm)/Al(120 nm)as the cathode resulted in CIE coordinates of(0.33,0.39)and the EL spectrum was also found to be quite stable.The effects of charge trapping and energy transfer on device performance were discussed by considering the photoluminescence(PL)and electroluminescence(EL)spectra as well as the energyband diagram of the device.

Polymer light emitting diode;Two complementary white light; Energy transfer; Cathode modification

O644;TN 383

Received:May 10,2010;Revised:June 7,2010;Published on Web:August 25,2010.

*Corresponding author.Email:psjbpeng@scut.edu.cn;Tel:+86-20-87114535.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(U0634003,60937001)and State Key Research Program of China (2009CB930604,2009CB623604,2008AA03A335,20090325).

國家自然科學(xué)基金(U0634003,60937001)和國家重大研究計劃項(xiàng)目(2009CB930604,2009CB623604,2008AA03A335,20090325)資助

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