張蓓蓓，李華明，朱文帥，夏杰祥

（1.鹽城工學(xué)院化生學(xué)院，江蘇 鹽城 224003；2.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

表面活性劑為碳源制備納米碳化鉬*

張蓓蓓1，2，李華明2，朱文帥2，夏杰祥2

（1.鹽城工學(xué)院化生學(xué)院，江蘇 鹽城 224003；2.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

以表面活性劑為碳源，通過程序升溫反應(yīng)法成功制備了α-Mo2C，并用粉末X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱失重分析（TG）和透射電子顯微鏡（TEM）等現(xiàn)代分析技術(shù)，對所制備的α-Mo2C進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：不同的表面活性劑高溫分解所得碳原子或碳基作碳源，所生成的α-Mo2C的顆粒粒徑明顯不同。制得的α-Mo2C是六方晶，α-Mo2C的顆粒粒徑達(dá)到納米級，并且用聚乙烯吡咯烷酮作碳源生成的Mo2C顆粒粒徑小于用雙十八烷二甲基氯化氨作碳源生成的Mo2C顆粒粒徑。

碳化鉬；納米；雙十八烷二甲基氯化氨；聚乙烯吡咯烷酮

碳化鉬具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。不但具有類似于Pt的卓越催化性能，而且具有優(yōu)良的抗硫中毒性能，同時(shí)價(jià)格較貴金屬低廉，碳化鉬催化性能的研究與應(yīng)用已引起廣泛關(guān)注[1-2]。

目前制備碳化鉬的化學(xué)方法主要有化合物高溫分解法、程序升溫反應(yīng)法、氧化鉬的高溫碳還原法和具有一定揮發(fā)性的金屬鉬化合物氣相反應(yīng)等[3-6]。目前被廣泛應(yīng)用的是程序升溫反應(yīng)法[4]（TPRe），以過渡金屬氧化物與碳源和氫氣混臺物為原料，經(jīng)過類似于程序升溫還原過程的工藝，在設(shè)定溫度下使過渡金屬氧化物經(jīng)過還原和碳化（滲碳）的反應(yīng)過程。常用的碳源物質(zhì)有甲烷、乙烷、乙烯或碳氧化物（CO、CO2）等[7-12]，反應(yīng)溫度一般控制在400～1 000℃。Liang[13]等采用高表面積的碳材料作為碳源，程序升溫還原法合成了納米碳化鉬。Yang[12]等則在500℃下用氯化鉬和碳（石墨和納米管）合成了納米碳化鉬，利用活性碳（NC100）和多孔石墨為碳源合成了納米碳化鉬也見報(bào)道[14]。為了進(jìn)一步考察不同碳源材料下納米碳化鉬的合成工藝和結(jié)構(gòu)特征，本研究中，分別以表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮或雙十八烷二甲基氯化氨為碳源，程序升溫反應(yīng)并在780℃以氫氣還原，制備了納米α-Mo2C，并通過粉末X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱失重分析（TG）和透射電子顯微鏡（TEM）等現(xiàn)代分析技術(shù)，對所制備的α-Mo2C進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

準(zhǔn)確稱取0.880 6 g MoO3·H2O溶解在30 mL 30%H2O2-CH3OH（體積比為1︰1）的混和溶液中并形成透明溶液。加入0.12 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），透明溶液成乳黃色渾濁溶液，加熱攪拌后形成澄清溶液[15]，溶液置于60℃烘箱中至完全烘干。烘干后的粉末樣品用管式爐程序升溫煅燒，升溫速度為5℃/min，共分3個階段：0～300℃時(shí)通 Ar2，升溫時(shí)間 1 h，保溫 1 h；300～400 ℃時(shí)通 Ar2，升溫時(shí)間 1 h，保溫 0.5 h；在 400～780℃時(shí)通 H2，H2流速為 20 L/h，升溫時(shí)間 1 h，保溫 1 h。

稱取0.068 0 g雙十八烷二甲基氯化氨（DD AC)替換PVP做以上相同的實(shí)驗(yàn)。

1.2 樣品的表征

Bruker D8 Superspeed粉末衍射儀（德國Bruker）上進(jìn)行XRD分析，Cu Kα靶，掃描速度0.1°/s，范圍（2θ）：10～80°。掃描電子顯微鏡觀察在Philips XL-30掃描電鏡（Philips公司）上進(jìn)行的。透射電子顯微鏡觀察在Philips Tecnai-12透射電鏡（Philips公司）上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒產(chǎn)物物相分析

圖1為所得兩種煅燒產(chǎn)物的XRD。圖1（a），（b）可以看出物相較純，未有其它物質(zhì)的雜峰，同時(shí)兩種譜圖極其相似，說明兩種煅燒產(chǎn)物是相同的。從圖中的尖銳的衍射峰（39.4o，34.3o，52.0o，61.7o，69.6o，74.5o，75.7o），對照 JCPDS-ICDD00-0 35-0787標(biāo)準(zhǔn)卡片可以發(fā)現(xiàn)在780℃下煅燒產(chǎn)物為α-Mo2C，并屬于六方晶系（晶胞系數(shù)：a=3.012 40 nm，b=3.012 40 nm，c=4.735 20 nm）。

2.2 掃描電鏡分析

掃描電子顯微鏡觀察煅燒產(chǎn)物Mo2C的形貌如圖 2 所示，在圖 2（a），（b）上分別看出樣品顆粒成球狀，粒徑達(dá)到納米級，并且樣品B顆粒粒徑大于樣品A的。從圖2（a），（b）上還可以看出顆粒發(fā)生團(tuán)聚了，這是由于表面活性劑PVP和DDAC在煅燒過程中已完全分解，顆粒間密切接觸，發(fā)生團(tuán)聚。

2.3 透射電鏡分析圖3為樣品的透射電鏡分析圖。從圖3（a）上可以發(fā)現(xiàn)顆粒沒有發(fā)生明顯團(tuán)聚，樣品A的顆粒粒徑范圍在100～150 nm，從圖3（b）上可以發(fā)現(xiàn)樣品B的顆粒粒徑范圍在150～200 nm，很明顯含樣品A顆粒粒徑比樣品B的顆粒粒徑小。這個與樣品的SAM圖得到的數(shù)據(jù)一致。

2.4 差熱分析

圖4是加了2種不同表面活性劑的過氧中間體的熱重分析圖，由圖 5（a），（b）曲線都表明，TG曲線上主要出現(xiàn)3次失重，分別為吸附水的脫去，過氧鉬酸的分解，表面活性劑的分解。TG熱重曲線在90度左右出現(xiàn)吸熱峰，由固體過氧鉬酸中殘留的甲醇（溶液）及游離的吸附水揮發(fā)引起的，140.6℃放熱峰由雙氧鍵斷裂，釋放出O2所引起的。

2.5 表面活性劑碳源碳化鉬形成機(jī)理

一般表面活性劑在實(shí)驗(yàn)中是起一個對膠粒進(jìn)行隔離、分散，已達(dá)到抑制粒子生長及不受污染和有利于分離的目的，在本實(shí)驗(yàn)中表面活性劑卻參加反應(yīng)，起到碳源的作用。如圖5為程序升溫反應(yīng)在線質(zhì)譜分析圖[13]，圖中表明了（M）2，16，18，28，44隨溫度升高的質(zhì)量變化過程。其中，M為 2，16，18，28，44 分明代表氫氣，甲烷，水，一氧化碳，二氧化碳。程序升溫曲線分3個階段：首先在400℃，氫氣質(zhì)量下降而水上升，結(jié)合TG分析（圖 4），可知在 140.6℃下過氧鉬酸分解（H2Mo2O11＝H2O＋2MoO3＋2O2），在 400 ℃時(shí)發(fā)生反應(yīng)：MoO3＋H2→MoO2＋H2O；第二、在 530 ℃時(shí)，一氧化碳開始成上升趨勢，在680℃時(shí)達(dá)到最大值，最后在680℃開始下降時(shí)，氫氣隨之有所下降，水伴隨著生成，這是因?yàn)榘l(fā)生了反應(yīng)：

MoO2＋1.5C*＋H2→MoC1.5＋CO＋H2O

C*是表示碳原子或碳基，是由實(shí)驗(yàn)中的表面活性劑高溫分解所得。在本實(shí)驗(yàn)中α-Mo2C是由MoO2和CHx在氫氣下高溫生成的。由于不同的表面活性劑作碳源，所以生成的α-Mo2C的顆粒粒徑不同。

3結(jié)論

含有鉬酸，雙氧水，PVP或雙十八烷二甲基氯化氨的甲醇的溶液經(jīng)烘干后，在氫氣氣氛下進(jìn)行煅燒，溫度設(shè)在780℃，制備了α-Mo2C。合成條件不苛刻，合成的α-Mo2C為六方晶系，顆粒粒徑達(dá)到納米級，兩種不同的表面活性劑作為碳源生成的產(chǎn)物粒徑大小不同，含雙十八烷二甲基氯化氨的樣品顆粒粒徑明顯大于含PVP的樣品。

[1]J.Pielaszek，B.Mierzwa，G.Medjahdi et al.Molybdenum carbide catalyst formation from precursors deposited on active carbons：XRD studies[J].Applied Catalysis A：General，2005，296（2）：232-237.

[2]李遠(yuǎn)志.碳化鉬和氮化鉬結(jié)構(gòu)、催化加氫性能及制備[J].三峽大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004，26（5）：237-240.

[3]丁正新，盛世善，朱俊發(fā)，等.碳化鉬催化劑的XPS研究[J].化學(xué)物理學(xué)報(bào)，1997，10（3）：235-240.

[4]Volpe L，Boudart M.Compounds of Molybdenum and Tungsten with High Specific Surface Area：I.Nitrides[J].Solid.State Chem.，1985，59：332.

[5]Manoj K.Kolel-Veetil，Syed B.Qadri，Michael Osofsky，Teddy M.Keller.Formation of a Superconducting Mixture of a-Mo2C Nanoparticles and Carbon Nanotubes in an Amorphous Matrix of Molybdenum Compounds by the Pyrolysis of a Molybdenum Derivative of a Carboranylenesiloxane[J].Chem.Mater.，2005，17：6101-6107.

[6]Jennifer A.Nelson，Michael J.Wagner.High Surface Area Mo2C andWCPreparedbyAlkalideReduction[J].Chem.Mater.，2002，14：1639-1642

[7]XiaoHui Wang，HongLing Hao，MingHui Zhang.Synthesis and characterizationofmolybdenumcarbidesusingpropaneascarbon source[J].J Solid State Chemistry，2006，179：538-543.

[8]Yuanzhi Li，Yining Fan，Yi Chen.A novel route to nanosized molybdenum boride and carbide and/or metallic molybdenum by thermo-synthesis method from MoO3，KBH4，and CCl4[J].Solid State Chem.，2003，170：135-141.

[9]張耀軍.鋯雙組元氮化物催化劑制備和加氫脫硫性能[J].科學(xué)通報(bào)，1997，42（5）：488-491．

[10]王廣建，柳榮展，?？∈?新型催化劑—碳化鉬和碳化鎢的現(xiàn)狀和展望[J].青島大學(xué)報(bào)，2001，16（3）：51-53.

[11]F.Solymosi，A.Oszko′，T.Ba′nsa′gi，and P.Tolmacsov.Adsorption and Reaction of CO2on Mo2C Catalyst[J].Phys.Chem.B，2002，106：9613-9618.

[12]F.Solymosi,A.Oszko′，T.Ba′nsa′gi，，P.Tolmacsov.Adsorption and Reaction of CO2on Mo2C Catalyst[J].Phys.Chem.B，2002，106：9613-9618.

[12]Zeheng Yang,Peijun Cai，Liang Shi.A facile preparation of nanocrystalline Mo2C from graphite or carbon nanotubes[J].Solid State Chem.，2006，179：29-32.

[13]Changhai Liang，Pinliang Ying，Can Li.Nanostructured a-Mo2C Prepared by Carbothermal Hydrogen Reduction on Ultrahigh Surface Area Carbon Material[J].Chem.Mater.，2002，14：3148-3151.

[14]A.Celzard，J.F.Mare·che′，G.Furdin.Preparation and catalytic activity of active carbon-supported Mo2C nanoparticles[J].Green Chem.，2005，7：784-792.

[15]魏小蘭，沈培康.多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)三氧化鎢的制備與表征[J].中國科學(xué)（B輯）：化學(xué)，2005，35（4）：291-295.

Preparation and Characterization of Nanoparticles Molybdenum Carbide Using Surfactants as Carbon Source

ZHANG Bei-bei1,2，LI Hua-ming2，ZHU Wen-shuai2，XIA Jie-xiang2
（1.School of Chemical and Biological Engineering，Yancheng Institute of Technology，Jiangsu Yancheng 224003，China 2，Institute of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China）

Nanoparticles molybdenum carbide was synthesized from peroxo-polymolybdic acid and surfactants（PVP or DDAC）by temperature-programmed method at 1 053 K.X-ray powder diffractometer（XRD），scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscope（TEM）were used to characterize the samples.The results show that the different carbon sources used for synthesis of α-Mo2C has a great effect on the particle size and the surface area of the samples.The grained size of Mo2C using PVP as carbon source is smaller than that of Mo2C using DDAC as carbon source.

Molybdenum Carbide；Nanoparticles；PVP；DDAC

TQ127.1+2

A

1671-0460（2010）01-0011-04

2009-12-03

張蓓蓓（1982-），女，江蘇人，碩士研究生，助教，主要從事納米合成和吸附劑的研究。電子信箱：zhangbeibei@ycit.cn。