李新政,李曉葦,賴偉東,馮紅光,白兵

(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,河北保定 071002)

囊芯包覆量變化對(duì)光熱敏微膠囊特性的影響

李新政,李曉葦,賴偉東,馮紅光,白兵

(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,河北保定 071002)

采用界面聚合技術(shù)制備了以囊芯質(zhì)量為變量的光熱敏微膠囊,利用紅外光譜及熱顯影技術(shù)對(duì)其光聚合及熱顯影特性進(jìn)行了檢測(cè).紅外光譜檢測(cè)結(jié)果表明,光熱敏微膠囊中預(yù)聚單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TM PTA)隨囊芯包覆質(zhì)量的增加聚合速度逐漸加快,聚合程度逐漸增大;從熱顯影結(jié)果可以看出隨囊芯質(zhì)量增加顯影密度逐漸增大,且曝光前后的密度反差也同時(shí)逐漸增大,熱顯影檢測(cè)結(jié)果與紅外檢測(cè)具有一致性,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到了囊壁與囊芯最佳質(zhì)量比為1/2.17.

光熱敏微膠囊;預(yù)聚體;紅外光譜技術(shù);光固化;熱顯影

微膠囊成像材料由于成像分辨率高、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),日益受到人們的廣泛關(guān)注,近幾年其性能得到快速提高[1-3].光熱敏微膠囊是集光固化與熱顯影技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物,因此光固化材料的光聚合速度和程度以及熱顯影材料的滲透能力和反應(yīng)特性,都會(huì)對(duì)光熱敏微膠囊的性能產(chǎn)生影響[4-5].光熱敏微膠囊的囊芯一般有聚合單體、光引發(fā)劑、染料前體等,囊壁為異氰酸酯與胺類物質(zhì)反應(yīng)生成的聚脲[6].光固化技術(shù)的快速發(fā)展為光熱敏微膠囊的固化提供了有利保障,囊芯聚合單體包裹前后的固化速度與程度有明顯的區(qū)別.光固化主要受光引發(fā)劑引發(fā)效率的影響,在光熱敏微膠囊內(nèi)的光引發(fā)劑引發(fā)效率除了受引發(fā)劑濃度和光源光譜分布、強(qiáng)度影響外,還會(huì)受到囊壁的透光性能以及染料前體光吸收屏蔽的影響;囊壁對(duì)熱顯影材料的滲透特性會(huì)影響光熱敏微膠囊的顯影密度.光熱敏微膠囊受到紫外光照射后,光引發(fā)劑首先產(chǎn)生自由基,自由基會(huì)與聚合單體中不飽和碳碳雙鍵結(jié)合從而引起碳碳鍵的交聯(lián)聚合[7-11],單體聚合會(huì)對(duì)染料前體形成包裹,從而降低熱顯影時(shí)顯色劑與染料前體的顯色反應(yīng)幾率,降低微膠囊的顯色密度,囊芯整體質(zhì)量的多少會(huì)直接影響聚合單體光固化以及微膠囊的顯影密度.目前研究主要著重于光固化的機(jī)理及微膠囊的制備,而未見光固化與熱顯影相結(jié)合對(duì)光熱敏微膠囊特性進(jìn)行詳細(xì)的研究.本文采用界面聚合技術(shù)制備了以囊芯質(zhì)量為變量的光熱敏微膠囊,利用紅外光譜技術(shù)及熱顯影技術(shù)對(duì)比了曝光前后的聚合特性及顯影密度的變化.

1 樣品制備方法

實(shí)驗(yàn)原料:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TM PTA);光引發(fā)劑651;異佛爾酮二異氰酸酯(IPD I);甜菜堿表面活性劑;保護(hù)膠體PVA 224,PVA 217;四乙烯五胺;染料前體ODB-2;顯影劑D-8.實(shí)驗(yàn)儀器:雙注入乳化機(jī),剪切機(jī),離心機(jī),傅里葉紅外光譜儀,熱敏打印機(jī),密度計(jì).

樣品制備:分別將質(zhì)量為15,20,25,28,30 g的TM PTA加入到燒杯中,之后加入質(zhì)量比為1/10的染料前體ODB-2加熱攪拌溶解,待冷卻到接近室溫時(shí),加入質(zhì)量比為1/20的光引發(fā)劑651.再加入15 g的IPD I作為油溶性聚合單體,攪拌,得到油相混合物.在反應(yīng)容器中加入150 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的PVA 224水溶液,并加入7 mL甜菜堿(80 g/L)表面活性劑,攪拌,得到水相.將油相緩慢加入到水相溶液中,使用高速剪切攪拌以7 000 r/min的速度分散10 min.然后,加入去離子水60 mL,四乙烯五胺9 m L,7 m L甜菜堿(80 g/L)表面活性劑,15 m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的PVA 217水溶液,在800 r/min的攪拌速度下,60℃恒溫反應(yīng)4 h,得到光熱敏微膠囊,樣品分別標(biāo)號(hào)為1,2,3,4,5號(hào).

圖1 樣品3中C C鍵在810 cm-1的紅外譜線變化Fig.1 Infrared spectroscopy change of C C bond at 810 cm-1

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由于光熱敏微膠囊的光固化及顯影均發(fā)生在包裹層的內(nèi)部不利于直接觀察,所以利用紅外光譜及熱顯影技術(shù)對(duì)囊內(nèi)光固化及顯影進(jìn)行了檢測(cè).光引發(fā)劑經(jīng)紫外光光照后會(huì)發(fā)生光解反應(yīng)生成自由基,產(chǎn)生的自由基會(huì)接枝到預(yù)聚單體的不飽和CC鍵上,使CC鍵打開并形成一個(gè)未成價(jià)鍵

懸置的未成價(jià)鍵間會(huì)相互結(jié)合從而引起預(yù)聚單體分子間的交聯(lián)固化.圖1是樣品3在794～825 cm-1波段處的紅外光譜圖.從圖1可以看出隨著曝光時(shí)間的延長,—CCH鍵面外彎曲振動(dòng)810 cm-1處紅外吸收峰的強(qiáng)度逐漸降低,這是因?yàn)楣庾V吸收峰強(qiáng)度與鍵的數(shù)量有直接關(guān)系.開始時(shí)不飽和CC鍵的數(shù)量多共振吸收強(qiáng)吸收峰的峰值就大,隨著自由基與不飽和雙鍵結(jié)合的進(jìn)行不飽和雙鍵數(shù)量逐漸減少,共振吸收減弱吸收峰的峰值就會(huì)相應(yīng)降低.樣品1-5號(hào)的紅外光譜具有相同的變化趨勢(shì),不同之處表現(xiàn)在隨時(shí)間的變化速度和最后的結(jié)合程度.表1是隨曝光時(shí)間的延長不飽和CC鍵在794～825 cm-1區(qū)間吸收峰面積變化表,從表1數(shù)據(jù)可以看出不同樣品的吸收峰面積隨曝光時(shí)間的延長逐漸變小,在曝光小于20 s時(shí)吸收峰面積變化較大,當(dāng)曝光時(shí)間超過20 s面積變化較小.吸收峰面積的變化可以反映預(yù)聚單體分子間的聚合程度,根據(jù)公式(1)可以給出聚集單體的固化程度

表1 吸收峰面積積分隨曝光時(shí)間的變化Tab.1 Changing of absorption peak area integral with exposure time

式中,A0表示初始時(shí)刻的吸收峰面積,At分別表示曝光t時(shí)刻的吸收峰面積,D表示聚合程度.圖2是不同樣品隨曝光時(shí)間的聚合程度曲線,圖3是在曝光60 s時(shí)固化率隨囊芯與囊壁質(zhì)量比值增加的變化.由圖2可以看出,所有樣品在最初5 s內(nèi)預(yù)聚物TM PTA固化的速率非?？?但隨著曝光時(shí)間的延長固化速率逐漸降低.這是由于開始時(shí)光引發(fā)劑的濃度大產(chǎn)生的自由基數(shù)量多,自由基與不飽和CC鍵的結(jié)合機(jī)率大,因此預(yù)聚物的固化速度快.隨著曝光時(shí)間的延長,預(yù)聚物TM PTA的表層固化會(huì)減弱紫外光的透射,這會(huì)影響到引發(fā)劑對(duì)光子的吸收,同時(shí)光引發(fā)劑濃度隨反應(yīng)的消耗也會(huì)降低,從而活性自由基的產(chǎn)生速率會(huì)明顯減慢;同時(shí)由于TM PTA官能度較高,達(dá)到一定固化時(shí)便會(huì)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致分子鏈活動(dòng)能力減弱,活性自由基的擴(kuò)散受到限制,這些都會(huì)造成活性自由基與不飽和CC鍵的結(jié)合機(jī)率降低,因此隨時(shí)間延長預(yù)聚物TM PTA單體的固化速度會(huì)減慢.從圖2,3可以看出樣品1的固化程度最高為18%左右,樣品5的固化程度最高為55%左右.樣品3和4的最終固化程度相差不大,但在最初的時(shí)間及中間過程樣品4的固化程度要明顯高于樣品3.在最初的5 s內(nèi),樣品4和5的固化程度相同都達(dá)到20%以上,這可以看出隨囊芯質(zhì)量的增加預(yù)聚單體的聚合速度與固化程度均會(huì)增大.這是因?yàn)槟倚举|(zhì)量的增加會(huì)造成囊壁厚度變薄,增加了光引發(fā)的劑固對(duì)化紫速外度光與的程吸度收增大,增,加從了而自固由化基率產(chǎn)隨生囊的芯數(shù)與量囊壁,自質(zhì)由量基比與的單增體加的而不逐飽漸和增C大.C鍵的結(jié)合幾率增大,使單體

圖2 不同樣品隨曝光時(shí)間延長的光固化曲線Fig.2 Solidif ication curve of different samples with exposure time prolonging

圖3 固化率隨囊芯與囊壁質(zhì)量比值的變化Fig.3 Curing rate change with the quality ratio of core and cyst wall

當(dāng)加熱溫度達(dá)到或高于囊壁的玻璃點(diǎn)溫度時(shí),光熱敏微膠囊周圍的顯影劑D-8會(huì)滲透過囊壁與染料前體ODB-2發(fā)生成色反應(yīng).表2為不同曝光時(shí)間下不同樣品的顯影密度,圖4是顯影密度變化曲線,圖5是曝光60 s前后的密度反差隨囊芯與囊壁比值的變化,表3為不同樣品曝光前后灰霧密度變化表.從表2中的數(shù)據(jù)及圖4變化曲線可以看出,不同光熱敏微膠囊的顯影密度隨曝光時(shí)間的延長均逐漸降低.這是因?yàn)殡S固化程度的加深光固化產(chǎn)物對(duì)染料前體的包裹作用也會(huì)逐漸加強(qiáng),降低了在熱顯影過程中染料前體ODB-2與顯影劑D-8的結(jié)合,所以隨曝光時(shí)間的延長微膠囊的顯影密度會(huì)逐漸降低,密度變化曲線與光固化曲線變化趨勢(shì)相反.從顯影密度曲線圖4也可以看出在前20 s的曝光時(shí)間內(nèi)顯影密度曲線變化較快,其中1號(hào)樣品的顯影密度曝光前后變化最小,5號(hào)樣品的顯影密度變化最大,這也可從圖5密度反差曲線得到驗(yàn)證.這是因?yàn)樵谂浔炔蛔儠r(shí)隨囊芯質(zhì)量的增加微膠囊內(nèi)染料前體的量逐漸增大,這就造成初始顯影密度隨囊芯質(zhì)量增加而逐漸增大;顯影密度反差隨囊芯質(zhì)量增加逐漸增大,這是因?yàn)槟冶诤穸鹊臏p小使聚合單體的固化程度得到提高,從而在熱顯影過程中降低了染料前體與顯影劑D-8的結(jié)合機(jī)率,所以隨囊芯質(zhì)量的增加微膠囊曝光前后的顯影密度變化會(huì)更明顯.從表3可以看出隨囊芯質(zhì)量的增加樣品的初始及曝光后的灰霧密度都會(huì)增加.其中以樣品5的灰霧密度最大,這是由于囊壁太薄時(shí)容易造成膠囊的破裂及對(duì)囊芯物質(zhì)包裹不理想所造成的.從實(shí)際應(yīng)用及樣品保存的角度出發(fā)綜合考慮顯影密度及灰霧密度的變化可以認(rèn)為囊芯質(zhì)量在樣品4時(shí)為最佳包裹量.

表2 不同曝光時(shí)間下不同樣品的顯影密度數(shù)據(jù)Tab.2 Developmen t density date of different sam plesat different exposure time

表3 不同樣品的灰霧密度Tab.3 Fog density of differen t samples

圖4 不同樣品的顯影密度變化曲線Fig.4 Development density curve of different samples

圖5 密度反差隨囊芯與囊壁質(zhì)量比值的變化Fig.5 Density contrast change with thequality ratio of core and cyst wall

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明紅外光譜檢測(cè)與熱顯影技術(shù)檢測(cè)結(jié)果相一致.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,隨囊芯質(zhì)量的增加預(yù)聚單體的固化程度及顯影密度均會(huì)增大.這主要由于囊芯質(zhì)量的增加在增加染料前體量的同時(shí)使囊壁厚度減小,從而增加了紫外光的滲透性,提高了光引發(fā)劑的利用率,使聚合單體的光固化速度與程度得到提高,并且同時(shí)加大了樣品曝光前后的密度反差.雖然樣品5的光固化程度與熱顯影密度均為最大,但由于其灰霧密度在曝光前后均明顯高于其他的樣品,綜合考慮認(rèn)為樣品5的囊芯質(zhì)量不是最佳值;而樣品4的灰霧密度在曝光前后均與2,3號(hào)2個(gè)的樣品相同,且固化程度與初始固化速度及顯影密度與曝光前后的變化均好于2,3號(hào)微膠囊樣品,因此樣品4的囊芯質(zhì)量應(yīng)為包裹的最佳值,為以后深入光熱敏型信息記錄材料的光固化及熱顯影特性提供了有力借鑒.

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(責(zé)任編輯:孟素蘭)

Effects of Capsules Core Mass Changes on Properties of Photo-heat Sensitive M icrocapsules

LIXin-zheng,LIXiao-wei,LAIWei-dong,FENGHong-guang,BAIBing
(College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China)

The photo-heat sensitive microcap sule is made by interface polymerization method,and the cap sule core mass is variable.Photo curing and development p ropertiesof microcap sules are studied by inf rared spectroscopy techno logy and thermal imaging technology.The resultsof inf rared spectroscopy show that the pho to cu ring rate and curing degree of p repo lymer trimethylolp ropane triac ry late(TM PTA)are gradually imp roved w ith the increase of cap sule core mass in microcap sule.The resultsof thermal imaging show that the development density of photo-heat microcapsule is gradually increased and the density contrast is also increased gradually at the same time,and the results are consistent w ith that of infrared spectroscopy.According to experimental results,the op timal ratio of cyst wall and capsule-co re is 1/2.17.

photo-heat sensitive microcap sule;p repolymer;infrared spectroscopy technology;photo curing;heat development

TQ 341.2

A

1000-1565(2010)06-0634-05

2009-11-10

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(60877010);高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20060075003);河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2006001039)

李新政(1976—),男,河北順平人,河北科技大學(xué)講師,河北大學(xué)博士研究生,主要從事信息記錄材料的研究.