李洪義 王金淑＊, 陳 欣 周美玲 孫果宋, 黃科林, 郭秋寧

(1北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

(2廣西化工研究院，南寧 530001)

TiO2納米管陣列薄膜制備及生長(zhǎng)機(jī)理的研究

李洪義1王金淑＊,1陳 欣1周美玲1孫果宋1,2黃科林1,2郭秋寧2

(1北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

(2廣西化工研究院，南寧 530001)

本論文采用陽極氧化的方法，在NH4HF2+NH4H2PO4的混合水溶液中于室溫下以金屬鈦為基體原位合成氧化鈦納米管陣列薄膜。討論了電解液成分、外加電壓、溶液的pH值對(duì)氧化鈦納米管陣列薄膜微觀結(jié)構(gòu)及形貌的影響，并建立了陽極氧化鈦納米管陣列薄膜的生長(zhǎng)模型。氧化鈦納米管的結(jié)構(gòu)與外加電壓有很大的關(guān)系，只有電壓在5～35 V范圍內(nèi)才能制備出二氧化鈦納米管陣列薄膜，其管徑隨著電壓的升高而增加，且管徑范圍為30～160 nm。而薄膜的厚度與電解液有關(guān)，通過控制電解液的成分及pH值，可獲得厚度為6.5 μm的氧化鈦納米管陣列薄膜。

二氧化鈦納米管；陽極氧化；生長(zhǎng)機(jī)理

0 引 言

20世紀(jì)70年代Fujishima和Honda在Nature上發(fā)表關(guān)于TiO2電極上光分解水的論文，標(biāo)志著光催化時(shí)代的開始[1]，納米TiO2材料已經(jīng)成為光催化、光電轉(zhuǎn)換及太陽能制氫領(lǐng)域中人們最感興趣、研究最多的一種半導(dǎo)體材料[2-5]。

為了提高二氧化鈦的光催化特性，其中提高材料的比表面積是一有效途徑，因此，粉末狀的TiO2納米管得到了廣泛的關(guān)注[6-8]，并研究了其形成機(jī)理[9-10]。但是一般粉末狀的TiO2納米管經(jīng)過堿處理，引入了堿金屬Na離子[11]，影響了材料的光敏化性能[12-14]；此外，粉末狀的TiO2亦不便于應(yīng)用[15]。文獻(xiàn)報(bào)道通過陽極氧化鋁模板成功制備了TiO2的微孔材料[16-18]，但由于此類材料存在于氧化鋁的過渡層上，故限制了其應(yīng)用[19]。

由于鋁、鈦、鎢、鋯、鈮等金屬均可在表面生成一鈍化膜，通過陽極氧化可制備多孔有序的薄膜材料。因此很多學(xué)者試圖采用陽極氧化法制備氧化鈦多孔有序的薄膜材料。Grimes首次報(bào)道了采用陽極氧化法可制備孔徑約為100 nm左右，厚度為幾百個(gè)納米的薄膜材料[20]。Grimes[21]與Macak[22,23]等制備出了具有大長(zhǎng)徑比的薄膜材料，為TiO2納米管陣列的制備奠定了基礎(chǔ)。此類材料解決了粉末狀TiO2納米管難于負(fù)載的問題，以自組織的方式可形成不同的微觀結(jié)構(gòu)，具有特殊的功能[15]。雖然國內(nèi)外同行已對(duì)TiO2納米管的形成機(jī)制進(jìn)行了研究[23]，但至今關(guān)于TiO2納米管的形成機(jī)理仍無統(tǒng)一解釋。本文通過控制不同的工藝參數(shù)對(duì)TiO2納米管薄膜微觀結(jié)構(gòu)與形貌的影響，探討了TiO2納米管的形成過程與機(jī)理，具有一定的理論價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 TiO2納米管陣列的表征

將10 mm×10 mm×1 mm鈦片(TA1)分別采用300#、500#和1000#砂紙進(jìn)行機(jī)械預(yù)磨，再采用粒度為1.0的金剛石拋光膏進(jìn)行機(jī)械拋光，隨后采用超聲波分別于丙酮、無水乙醇及去離子水中進(jìn)行清洗和化學(xué)拋光(拋光液為體積比為1∶1的氫氟酸與濃硝酸的混合液)，再用去離子水進(jìn)行漂洗、烘干待用。陽極氧化電源為SK1761SL3A型號(hào)直流電源，石墨片為陰極材料。本文分別對(duì)外加電壓、電解質(zhì)溶液的組成以及氧化時(shí)間等工藝條件對(duì)陽極氧化鈦薄膜的影響加以研究。所采用的工藝參數(shù)如表1所示。陽極氧化過程均在室溫下進(jìn)行，并強(qiáng)力攪拌，除了特殊說明，電解液的pH值依賴于溶液本身，并未進(jìn)行處理，一般為3。

表1 陽極氧化參數(shù)Table 1 Anodizing oxidation parameters

1.2 TiO2納米管陣列的表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (JSM-6301F)、X射線衍射儀(D/max-rB)及X射線光電子能譜(Kratos XSAM800)對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)、物相和元素進(jìn)行分析。

2 分析與討論

圖1 納米管外徑隨電壓變化關(guān)系曲線Fig.1 Variations of out diameter of TiO2nanotube and anodizing voltage

圖2 陽極氧化鈦陣列長(zhǎng)度與溶液中NH4HF2濃度的關(guān)系曲線Fig.2 VariationsofTiO2nanotubelengthandconcentration ofNH4HF2inelectrolytesolution

圖3 納米管長(zhǎng)度隨NH4H2PO4濃度變化的曲線Fig.3 VariationsofTiO2nanotubelengthandconcentration of NH4H2PO4in electrolyte solution

為了研究外加電壓、電解液成分以及溶液的pH值對(duì)陽極氧化鈦納米管陣列薄膜微觀形貌的影響，本論文采用不同的工藝參數(shù)制備了陽極氧化鈦薄膜。結(jié)果表明只有在氧化電壓為5～35 V范圍內(nèi)，才能制備出具有管狀結(jié)構(gòu)的氧化鈦薄膜，氧化鈦納米管的管徑隨著氧化電壓的升高而增加，如圖1所示。圖2為氧化鈦納米管陣列的長(zhǎng)度隨NH4HF2濃度變化的曲線，其中采用的氧化電壓為20 V，氧化時(shí)間為1 h。從圖2中可以看出，隨著NH4HF2濃度的升高，氧化鈦納米管陣列薄膜的厚度逐漸減小。為了提高氧化鈦納米管陣列薄膜的厚度，本文采用外加NH4H2PO4平衡液，圖3為氧化鈦納米管陣列的長(zhǎng)度隨NH4H2PO4濃度變化的曲線，其中NH4HF2的濃度為0.7%，氧化電壓為20 V，氧化時(shí)間為1 h。從圖3中可以看出，氧化鈦納米管陣列薄膜的厚度隨著NH4H2PO4濃度的增加而升高。由于鈦在水溶液中的溶解與溶液的pH值有很大的關(guān)系，因此通過研究pH值對(duì)鈦陽極氧化的影響具有非常重要的意義。圖4是電解液為NH4HF2含量為2.0%，NH4H2PO4的濃度為2 mol·L-1，加入一定量的氨水，調(diào)節(jié)pH值為6，氧化時(shí)間12 h，外加電壓20 V制備的陽極氧化鈦納米管陣列薄膜的形貌圖。從圖4中可以看出，氧化鈦納米管陣列薄膜的厚度可達(dá)6.5 μm。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是氧化鈦納米管陣列薄膜的生長(zhǎng)主要取決于TiO2的生長(zhǎng)與其在電解質(zhì)溶液中與F-配位[22]，隨著電壓的增加，氧化鈦生成的速度以及氧化鈦與F-離子配位的速度均升高，將導(dǎo)致部分納米管長(zhǎng)大速度快，另一部分納米管溶解速度加快，導(dǎo)致單位面積內(nèi)納米管的數(shù)目減少，即納米管管徑增加。溶液pH值的升高一方面加快了TiO2的生長(zhǎng)速度，同時(shí)降低了TiO2與F-的配位，有利于生成高長(zhǎng)徑比的TiO2納米管陣列。

圖4 陽極氧化鈦納米管陣列薄膜的SEM形貌圖Fig.4 SEM morphology of anodic titania nanotube array thin films

為了進(jìn)一步研究氧化鈦納米管陣列薄膜的微觀形貌，本論文對(duì)氧化電壓為20 V，電解質(zhì)溶液為0.5%NH4HF2、1 mol·L-1NH4H2PO4，氧化時(shí)間為2 h的氧化鈦納米管陣列薄膜的微觀形貌進(jìn)行了FESEM分析，結(jié)果見圖5所示。其中圖5(a)和圖5(b)為表面形貌，5(c)和圖5(d)為側(cè)面圖，圖5(f)為TiO2納米管剝離后鈦基體的表面形貌圖。

從圖5(f)中可以看出，氧化鈦薄膜脫落的位置，出現(xiàn)了“脊”與“谷”的結(jié)構(gòu)，說明鈦表面形成了結(jié)構(gòu)起伏。由于圖5(f)中所示為氧化鈦薄膜脫落后的微觀形貌，因此可以認(rèn)為此平面為二氧化鈦納米管陣列生長(zhǎng)平面。這與陽極氧化鈦的生長(zhǎng)模式有關(guān)，意味著在氧化鈦生長(zhǎng)的過程中，氧化鈦薄膜繼續(xù)生長(zhǎng)面是由“脊”與“谷”構(gòu)成，這種結(jié)構(gòu)為氧化鈦的定向生長(zhǎng)提供了結(jié)構(gòu)起伏，形成了類似于金屬學(xué)中的過冷度，本論文稱之為“過勢(shì)度”，由氧化鈦與金屬鈦接觸面附近的電場(chǎng)強(qiáng)度所致。只有電壓值高于某一定數(shù)值(類似與金屬材料的熔點(diǎn)，只有在溫度低于金屬的熔點(diǎn)，晶體才能不斷長(zhǎng)大)，氧化鈦方能不斷生成。鈦在表面上形成的“脊”與“谷”結(jié)構(gòu)使得基體表面的電場(chǎng)強(qiáng)度相應(yīng)的產(chǎn)生強(qiáng)弱起伏，為氧化鈦的選擇性生長(zhǎng)提供了驅(qū)動(dòng)力的條件，從而使氧化鈦納米管外部的形貌如枝狀晶。由圖5(e)、(f)可以明顯看出，納米管的排列呈120度角疊加，在晶體學(xué)中，晶界為120°的三角晶界為最穩(wěn)定狀態(tài)。這也是由氧化鈦納米管生長(zhǎng)過程中，各納米管互相抑制對(duì)方生長(zhǎng)的結(jié)果造成的，從而使氧化鈦納米管在生長(zhǎng)過程中3個(gè)方向受阻，氧化鈦只能沿著其與鈦基底結(jié)合面的法線方向向外生長(zhǎng)。

圖6為陽極氧化鈦薄膜材料的XPS圖譜，圖6 (a)為薄膜材料的全譜圖，圖6(b)為Ti元素的窄譜。由圖6(a)可知，薄膜表面除了含有Ti及O元素之外，還含有少量的P、F、N等元素，含量見表2，這些元素由電解液溶液中的陰陽離子引入。此外還有工作室內(nèi)C的標(biāo)樣峰存在。

由圖6(b)Ti元素的窄譜分析可知，Ti的價(jià)態(tài)為正4價(jià)。從表2可知O與Ti的比例并非2∶1，這是因?yàn)楣軤畹难趸侁嚵斜∧?duì)空氣中的氧具有較大的吸附能力所致[24]，同時(shí)PO43-可能進(jìn)入TiO2納米管管內(nèi)。

圖7為金屬基體鈦以及陽極氧化鈦薄膜材料的X射線小角掠射圖。從圖7中可以看出，氧化鈦薄膜在25°附近有不太明顯的非晶胞出現(xiàn)，衍射峰主要為鈦基體的衍射峰，說明陽極氧化鈦薄膜呈非晶態(tài)，Ti元素的價(jià)態(tài)分析可以確認(rèn)薄膜表面中的氧化鈦為TiO2非晶態(tài)。

圖5 氧化鈦納米管陣列薄膜的表面形貌側(cè)面以及納米管底部氧化鈦薄膜脫落處鈦基體的微觀形貌FESEM圖像Fig.5 FESEM morphology of TiO2nanotube array thin films from

圖6 陽極氧化鈦納米管陣列薄膜表面XPS表面元素分析Fig.6 XPS surface element analysis of anodic titania nanotube array thin films

表2 XPS定量分析結(jié)果Table 2 Quantitative results of XPS analysis of TiO2nantobue

圖7 陽極氧化鈦納米管陣列薄膜X射線衍射圖Fig.7 X-ray diffraction of anodic titania array thin films

3 結(jié) 論

通過陽極氧化的方法可以在金屬鈦基體上原位合成氧化鈦納米管陣列薄膜，氧化鈦納米管陣列薄膜的管徑與外加氧化電壓有關(guān)，在5～35 V范圍內(nèi)可以制備出具有管狀結(jié)構(gòu)的陽極氧化鈦薄膜，隨著氧化電壓的升高，管徑增加。氧化鈦納米管陣列薄膜的生長(zhǎng)速度與電解液成分及溶液的pH值有關(guān)，通過控制工藝參數(shù)，可以制備出厚度為6.5 μm的氧化鈦納米管陣列薄膜。

薄膜的生長(zhǎng)規(guī)律類似于金屬結(jié)晶的過程，刻蝕候試樣表面出現(xiàn)“脊”與“谷”的結(jié)構(gòu)起伏。納米管晶體的生長(zhǎng)模式類似于金屬的結(jié)晶過程。鈦在表面上形成的“脊”與“谷”結(jié)構(gòu)使得基體表面的電場(chǎng)強(qiáng)度相應(yīng)的產(chǎn)生強(qiáng)弱起伏，為氧化鈦的選擇性生長(zhǎng)提供了驅(qū)動(dòng)力的條件，從而使氧化鈦納米管外部的形貌如枝狀晶一樣的形貌。

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Preparation of TiO2Nanotube Array Thin Films and Their Growth Mechanism

LI Hong-Yi1WANG Jin-Shu＊,1CHEN Xin1ZHOU Mei-Ling1SUN Guo-Song1,2HUANG Ke-Lin1,2GUO Qiu-Ning2
(1Key Laboratory of Advanced Materials,School of materials and engineering,Beijing University of Technology,Beijing100124)
(2Guangxi Research Institute of Chemical Industry,Nanning530001)

The aligned TiO2nanotube thin films were fabricated on the Ti substrate in NH4HF2+NH4H2PO4aqueous solution via anodic oxidation method at room temperature.The effects of electrolyte solution,outer voltage,and pH value on the morphology and microstructure of TiO2nanotube array thin films were discussed in this study.The growth model of TiO2nanotube array thin films was created.The results show that the outer voltage has lots of effect on the microstructure of TiO2nanotube array thin films,the TiO2nanotube array thin films could be formed only with the outer voltage of 3～35 V,and their diameter of TiO2nanotube in the range of 30～160 nm increased with the outer voltage.The thickness of thin films was greatly affected by the pH value of the electrolyte solutions.The length of the TiO2nanotube could be 6.5 μm by adjusting the anodizing factors.

TiO2nanotubes;anodic oxidation;growth mechanism

O614.41+1

A

1001-4861(2010)02-0217-06

2009-09-08。收修改稿日期：2009-11-11。

北京市教育委員會(huì)科技發(fā)展計(jì)劃(No.KM200610005010)；北京工業(yè)大學(xué)青年教師基金(No.97009011200702)；北京市新世紀(jì)百千萬人才工程項(xiàng)目(No.Q1009001200802)；桂回科資助項(xiàng)目(No.0639004)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wangjsh@bjut.edu.cn

李洪義，男，32歲，博士；研究方向：光催化材料。