袁曉衛(wèi) 楊 騫 劉 琦＊,, 于麗麗 陳 群 徐 正

(1江蘇工業(yè)學院化學化工學院，江蘇省精細石油化工重點實驗室，常州 213164)

(2南京大學配位化學國家重點實驗室，南京 210093)

α-Fe2O3空心球的水熱法制備及其對苯酚的吸附性能

袁曉衛(wèi)1楊 騫1劉 琦＊,1,2于麗麗1陳 群1徐 正2

(1江蘇工業(yè)學院化學化工學院，江蘇省精細石油化工重點實驗室，常州 213164)

(2南京大學配位化學國家重點實驗室，南京 210093)

以鐵氰化鉀、磷酸二氫銨等為反應(yīng)物，采用水熱法合成了α-Fe2O3空心球，并用XRD，TEM，F(xiàn)ESEM(場發(fā)射掃描電鏡)、UVVis和低溫氮吸附脫附對其進行了表征。結(jié)果表明，α-Fe2O3空心球直徑在200～560 nm之間，其BET比表面積為80 m2·g-1，平均孔徑為8.5 nm?？疾炝朔磻?yīng)時間、反應(yīng)物用量和反應(yīng)溫度等對α-Fe2O3空心球形貌和大小的影響，提出了其可能的形成機理。研究了室溫下α-Fe2O3空心球吸附苯酚的性能，吸附達平衡時，其吸附苯酚的量達97 mg·g-1。

氧化鐵空心球；納米材料；吸附

空心球納米結(jié)構(gòu)材料具有較低的密度和較高的表面積等獨特的性質(zhì)，在催化、低密度結(jié)構(gòu)材料、藥物載體、化學傳感器和電極材料等許多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價值[1]，有關(guān)這類材料的制備和性能研究是目前納米材料研究的一個熱點領(lǐng)域,其中金屬、金屬氧化物空心球的制備尤其受到人們的關(guān)注。制備空心球納米結(jié)構(gòu)材料，一般來說，有兩條途徑。一條途徑是基于利用各種可移去的模板來制備空心球結(jié)構(gòu)材料，這樣的模板包括硬模板和軟模板，如聚合物微球[2]、二氧化硅納微米級小球[3-4]、微膠束液滴[5]、液晶[6]、表面活性劑囊泡[7]、聚合物膠束[9]、功能表面活性劑膠束[12]、金屬納米粒子[13]等，比如劉琦等[12]利用水熱處理Ni(DS)2和NaH2PO2的堿性溶液制備了納米/微米級的鎳空心球。另一條途徑是利用一些物理現(xiàn)象，比如Kirkendall效應(yīng)或Ostwald陳化[14-17]，來制備空心球納米結(jié)構(gòu)材料,比如，Alivisatos和其合作者[14]利用Kirkendall效應(yīng)合成了氧化鈷空心納米晶。利用溫和的水熱過程[18-19]，γ-輻射[20]，超聲波法[21]也可以制備空心球納米結(jié)構(gòu)材料。α-Fe2O3是一種n型半導體材料，常溫下能隙E=2.2 eV，在催化劑[22]、顏料、光電極[23]和傳感器[24]方面有廣泛的應(yīng)用?；谘趸F的性能和應(yīng)用，人們合成了各種形狀的氧化鐵納米粒子，例如球型，立方體，橢球，紡錘型，圓盤型，六角型和花形等[25]。由于氧化鐵空心納米結(jié)構(gòu)材料在催化、醫(yī)藥載體、鋰離子電池和水處理等許多領(lǐng)域上都有潛在的應(yīng)用，有關(guān)它的合成也引起了人們關(guān)注[26-30]。Thomas等[26]利用金屬鹽和碳氫化合物為原料，經(jīng)過鍛燒等步驟，制備了氧化鐵等各種金屬氧化物空心球；Chen等[27]利用二甲苯作溶劑，制備了針形的空心氧化鐵；最近，Chu等[17]采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)輔助的水熱法制備了氧化鐵空心球；而Tang等[28]采用水熱法合成了針形和球形的空心氧化鐵。但開發(fā)合成步驟簡便、成本低、產(chǎn)率高的制備Fe2O3空心球的新方法，仍然很有價值。本文利用鐵氰化鉀等為原料，采用水熱法高產(chǎn)率制備了球殼具有介孔結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3空心球，并研究了其吸附苯酚的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

樣品的XRD采用日本理學D/Max2500PC型X-射線衍射儀測定，Cu Kα(經(jīng) Kα2剝離處理，λ= 0.154056 nm)，石墨單色器濾波，功率：40 kV×100 mA，掃描范圍20°～80°，閃爍計數(shù)器記錄X射線的強度；樣品的透射電鏡圖利用荷蘭PHILIPS-FEI公司TECNAI-12透射電子顯微鏡測定，加速電壓120 kV；樣品的掃描電鏡圖及能譜圖利用日本日立公司 S-4800掃描電子顯微鏡測定，加速電壓15 kV；樣品的N2吸附-脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布圖是在Micromeritics公司ASAP2010C表面孔徑吸附儀上記錄。樣品的紫外-可見光譜圖在UV-2501PC紫外-可見光譜儀上記錄。實驗中所用的試劑及溶劑均為國產(chǎn)分析純，使用前未經(jīng)純化。

1.2 Fe2O3空心球的制備

氧化鐵空心球的典型制備：將鐵氰化鉀(0.375 g)，無水硫酸鈉(0.081 g)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(0.02 g)依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜(容積為50 mL)中，再加入0.01 mol·L-1的磷酸二氫銨溶液40 mL，在室溫下攪拌使之完全溶解，待溶液為橙黃色透明溶液時，將高壓釜密封，放入烘箱，在180℃恒溫8 h后，讓其自然冷卻至室溫。將樣品放在離心管中在12 000 r·min-1下離心分離3 min，分離出洋紅色沉淀，依次用去離子水、無水乙醇洗滌數(shù)次，60℃干燥6 h，得到0.084 g洋紅色粉體，產(chǎn)率92%。改變溫度、反應(yīng)時間等條件下的合成參照上述方案。

1.3 吸附實驗

稱取10 mg苯酚，放入250 mL燒杯中，用適量去離子水溶解后，按定量分析要求配成濃度為100 mg·L-1苯酚水溶液，用精密pH試紙測苯酚水溶液顯酸性，然后配制0.10 mol·L-1的NaOH溶液，用其調(diào)節(jié)苯酚溶液pH值，使其pH=8。然后加0.1 g氧化鐵空心球于該溶液中。進行苯酚的吸附實驗時，在整個過程中要保持不斷的攪拌。在實驗過程中，定時將一定量的溶液取出，經(jīng)離心機離心后取上層清液進行吸光度檢測。

1.4 分析測試

樣品檢測在UV-2501PC紫外-可見光譜儀上進行。首先通過紫外-可見光譜儀在紫外和可見光區(qū)域?qū)Σ煌瑵舛缺椒尤芤哼M行全程掃描，并繪出其紫外-可見吸收光譜曲線，如圖1所示。由圖1可以看出，苯酚的最大吸收波長為292 nm。然后在苯酚的最大吸收波長處測量各樣品的吸光度。以C/C0隨時間的變化來表示氧化鐵空心球吸附苯酚的吸附率，其中：C/C0=A/A0，C，A分別為吸附某一時刻溶液的濃度和吸光度；C0，A0分別為初始濃度和吸光度。

圖1 不同濃度苯酚溶液的紫外-可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis spectra of phenol solution in different concentrations

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2A是典型合成所得產(chǎn)物的XRD圖，圖中出現(xiàn)了α-Fe2O3的衍射峰，其峰位置和α-Fe2O3的標準圖中相應(yīng)的峰位置一致(PDF 86-0550)，衍射峰的強度較弱，表明典型合成所得Fe2O3空心球產(chǎn)物結(jié)晶度不高；圖2B為樣品700℃煅燒5 h后的XRD圖，圖中的主要衍射峰與α-Fe2O3的標準圖一致(PDF 86-0550)，但還出現(xiàn)了歸屬于Fe2P的2個弱的衍射峰(PDF 89-3680)以及歸屬于FeP4的1個弱的衍射峰(PDF 79-0486)，表明產(chǎn)物中還有少量 Fe2P和FeP4。峰形尖而窄，表明煅燒后，產(chǎn)物的晶粒的粒徑增大，依據(jù)Scherrer公式計算所得晶粒的平均粒徑為31.4 nm。

2.2 Fe2O3的TEM和SEM分析

圖2 典型合成所得Fe2O3空心球(A)和700℃煅燒后的產(chǎn)物(B)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of typical synthetic Fe2O3hollow spheres(A)andtheproductcalcinedat700℃(B)

圖3A，B是典型合成所得產(chǎn)物的TEM圖，從圖3A中可以看出，顆粒顏色中間較淺，邊緣加深，表明粒子具有空心結(jié)構(gòu)，且球殼的表面比較粗糙。從圖3B還可以看到破的α-Fe2O3空心球，進一步說明α-Fe2O3粒子具有空心結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物中還有一些花生狀的空心結(jié)構(gòu)，可能是由于相鄰的球長大到一定尺寸后碰在一起，最后共同生長而成。α-Fe2O3空心球粒徑分布在200～560 nm范圍內(nèi)，平均粒徑為380 nm，平均殼厚為50 nm。從圖3C可知，α-Fe2O3空心球是由更小的納米粒子聚集而成，這些納米粒子的大小在2～10 nm之間。從掃描電鏡圖(圖3D)可以明顯看到破的 α-Fe2O3空心球，這進一步說明產(chǎn)物是由 α-Fe2O3空心球組成。從產(chǎn)物的能譜圖(EDS)可以看出(圖3E)，產(chǎn)物含有大量的Fe、O元素，以及少量的P、K、C元素，結(jié)合XRD圖的分析可知，F(xiàn)e、O元素來自產(chǎn)物中的主要成分α-Fe2O3，P元素來自產(chǎn)物中的少量的Fe2P和FeP4，C元素來自做掃描電鏡時用的銅網(wǎng)上的碳膜及吸附的表面活性劑(CTAB)，K元素的存在，表明產(chǎn)物還吸附了少量的鉀離子。

圖3 (A，B)典型合成所得Fe2O3空心球的TEM圖；(C)單個Fe2O3空心球的TEM圖；(D)典型合成所得Fe2O3空心球的SEM圖；(E)產(chǎn)物的EDS圖Fig.3 (A,B)TEM of of Fe2O3hollow spheres;(C)TEM of a single Fe2O3hollow sphere;(D)SEM of Fe2O3hollow spheres;(E)EDS spectrum of Fe2O3hollow spheres

2.3 Fe2O3的紫外-可見光譜

室溫下，將一定量所制備的α-Fe2O3空心球樣品超聲分散在無水乙醇中，測得樣品的紫外-可見吸收光譜如圖4所示。從圖4可知，所制備的α-Fe2O3空心球樣品在波長569 nm處顯示很好的激子吸收，與體相材料的激子吸收峰相比產(chǎn)生了紅移[31]。由于半導體納米微粒的吸收帶隙主要受到電子-空穴量子限域性、電子-庫侖相互作用能和介電效應(yīng)引起的表面極化能的影響。樣品的吸收峰紅移說明庫侖作用能和表面極化能大于量子尺寸效應(yīng)的影響[32]。

圖4 Fe2O3空心球的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis spectra of Fe2O3hollow spheres

2.4 Fe2O3空心球的比表面積

圖5顯示的是α-Fe2O3空心球的孔徑分布圖和相應(yīng)的N2吸附-脫附等溫線。吸附-脫附等溫線屬于第Ⅲ類型。該α-Fe2O3空心球的BET比表面積為80 m2·g-1，孔徑在3.2，10.8和16.8 nm出現(xiàn)3個峰值，平均孔徑為8.5 nm，這說明空心球殼具有介孔結(jié)構(gòu)，也表明α-Fe2O3空心球是由小的納米粒子構(gòu)成。與市售的粒徑為0.2 μm的Fe2O3的比表面積(3 m2·g-1)相比，用水熱法制備的α-Fe2O3空心球的比表面積較大。

圖5 Fe2O3空心球的孔徑分布圖和相應(yīng)的氮氣吸附-脫附等溫線(插圖)Fig.5 Pore size distribution and the corresponding nitrogen adsorption-desorption isotherm(inset) of Fe2O3hollow spheres

2.5 影響Fe2O3空心球形貌和大小的因素

在合成Fe2O3的反應(yīng)中，反應(yīng)物的用量、反應(yīng)時間、溫度是幾個重要的反應(yīng)條件，以下就這幾個方面對產(chǎn)物的形貌和大小的影響進行討論。

2.5.1 反應(yīng)時間的影響

圖6A，B，C，D分別是反應(yīng)時間為1，2，4和12 h，其他反應(yīng)條件與典型合成Fe2O3空心球相同時的TEM圖。隨著反應(yīng)時間的增加，其形狀大小有所變化。當反應(yīng)時間為1 h時，產(chǎn)物主要由Fe2O3實心粒子構(gòu)成的。當反應(yīng)時間增加到2 h時，產(chǎn)物由α-Fe2O3空心球構(gòu)成，其粒徑范圍主要在125～190 nm之間。當反應(yīng)時間分別增加到4，12 h時，產(chǎn)物也都是由α-Fe2O3空心球組成，但粒徑范圍分別在220～380 nm和200～575 nm之間，而反應(yīng)時間為8 h時，所得α-Fe2O3空心球的粒徑范圍主要在200～560 nm之間(見圖3)，從上面的實驗結(jié)果來看，反應(yīng)時間達到8 h后，α-Fe2O3空心球的粒徑范圍變化不大。

2.5.2 反應(yīng)溫度的影響

圖6 不同反應(yīng)時間所得Fe2O3的TEM圖Fig.6 TEM images of Fe2O3with different reaction times

圖7 不同反應(yīng)溫度制得的Fe2O3粒子的TEM圖Fig.7 TEM images of Fe2O3particles prepared with different temperatures

圖7顯示了不同的反應(yīng)溫度對Fe2O3空心球形貌和大小的影響。當反應(yīng)溫度降低到160℃時，產(chǎn)物主要還是α-Fe2O3空心球，粒徑分布集中在200～260 nm之間(圖7A)；當反應(yīng)溫度升高到200℃時，α-Fe2O3空心球粒徑分布集中在200～376 nm之間(圖7B)；都有團聚現(xiàn)象。

2.5.3 K3Fe(CN)6用量的影響

圖8A和8B是K3Fe(CN)6用量分別為0.187 5和0.375 g，其他反應(yīng)條件和典型合成α-Fe2O3空心球相同時所得α-Fe2O3的TEM圖。從圖8A可以看出，K3Fe(CN)6用量減少一半時，產(chǎn)物是小的Fe2O3粒子聚集成的實心粒子構(gòu)成。當K3Fe(CN)6用量增大一倍時，產(chǎn)物是α-Fe2O3空心球，其粒徑在220～420 nm之間(圖8B)。K3Fe(CN)6用量減少，意味著[Fe(CN)6]3-離子離解產(chǎn)生的α-Fe2O3納米粒子數(shù)量少，α-Fe2O3納米粒子易聚集成的空隙少的納米結(jié)構(gòu)，內(nèi)部空隙少則不易轉(zhuǎn)化形成空心球結(jié)構(gòu) (見下面的形成機理部分)。

2.5.4 NH4H2PO4用量的影響

圖8 不同K3Fe(CN)6用量制得的Fe2O3粒子的TEM圖Fig.8 TEM images of Fe2O3particles prepared with different amounts of K3Fe(CN)6

圖9 用不同濃度的NH4H2PO4制得的Fe2O3粒子的TEM圖Fig.9 TEM images of Fe2O3particles prepared with different concentrations of NH4H2PO4

圖9A，B是NH4H2PO4的濃度分別為0.005和0.02 mol·L-1，其他反應(yīng)條件和典型合成相同時所得的Fe2O3的TEM圖。當NH4H2PO4的濃度減少到0.005 mol·L-1時，產(chǎn)物中既有實心粒子也有齒輪狀的粒子(圖 9A)。當 NH4H2PO4的濃度增大到0.02 mol·L-1時，產(chǎn)物還是由α-Fe2O3空心球構(gòu)成，其粒徑集中在270～360 nm之間(圖9B)。NH4H2PO4的濃度增加，溶液的酸度增加，[Fe(CN)6]3-離子的離解度增加，從上面的實驗結(jié)果來看，[Fe(CN)6]3-離子的離解度增加有利于Fe2O3空心球的形成，這也意味著NH4H2PO4在α-Fe2O3空心球的形成中起了重要的作用。

2.5.5 CTAB用量的影響

圖 10A、B和 C是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)用量分別為0.01，0.04 g和不加CTAB，其他反應(yīng)條件和典型合成相同時所得Fe2O3的TEM圖。當CTAB用量為0.01 g時，產(chǎn)物由α-Fe2O3空心球構(gòu)成，但團聚嚴重(圖10A)；當CTAB用量為0.04 g時，產(chǎn)物由分散較均勻的α-Fe2O3空心球構(gòu)成 (圖10B)；當不加CTAB時，產(chǎn)物由不規(guī)則的空心結(jié)構(gòu)粒子構(gòu)成，且團聚明顯(圖10C)。這些結(jié)果說明CTAB主要是起了防止空心球團聚的作用。

圖10 不同CTAB用量制得的Fe2O3粒子的TEM圖Fig.10 TEM images of Fe2O3particles prepared with different amounts of CTAB

2.6 Fe2O3空心球的可能形成機理

依據(jù)上述實驗事實，我們推測α-Fe2O3空心球的形成過程可能涉及如下步驟：首先，[Fe(CN)6]3-緩慢地離解出鐵離子；然后，鐵離子與水作用形成FeOOH或Fe(OH)3，形成聚集體的FeOOH受熱開始分解為H2O和Fe2O3[33]。由于聚集顆粒為納米粒子，因此產(chǎn)生的聚集體內(nèi)部為松散結(jié)構(gòu)，存在許多空隙。當加熱時間進一步延長，反應(yīng)所產(chǎn)生的H2O會存在于聚集體內(nèi)部空隙中。水熱條件下，空隙中存在的H2O電離產(chǎn)生H+和OH-，其中H+促進了聚集體中的FeOOH和Fe2O3的溶解。該過程一方面使構(gòu)成單個聚集體的分子趨向于有序排列，最終產(chǎn)生有序結(jié)構(gòu)；另一方面使體系中產(chǎn)生了更多的空隙[30]。相關(guān)反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化機制，在聚集體內(nèi)的各個空隙處，小空隙處曲率半徑小。其對應(yīng)的Gibbs自由能相對高于曲率半徑大的地方(即大空隙處)，使小空隙周圍物質(zhì)溶解相對快，現(xiàn)象上表現(xiàn)為小空隙逐漸變大，不斷和鄰近空隙合并，變成較大空隙。如此往復，最終使聚集體變?yōu)橹锌战Y(jié)構(gòu)。有關(guān)α-Fe2O3空心球的詳細形成機理還有待于進一步的考察和研究。

2.7 Fe2O3空心球吸附苯酚的性能

我們選用苯酚作為本實驗的研究對象，來考察α-Fe2O3空心球?qū)τ袡C污染物的吸附能力，是因為苯酚是污染水的有毒酚類物質(zhì)中的一種。苯酚溶液的初始濃度為100 mg·L-1，pH=8。影響半導體材料光催化活性的因素較多，除了催化劑的用量、降解物的濃度等以外，還與催化劑的形貌有關(guān)。我們對自制的α-Fe2O3空心球及普通的實心 Fe2O3(平均粒徑32 nm，按文獻方法合成[34])進行的吸附苯酚的對比實驗結(jié)果(見圖11)也證實了這一結(jié)論。由圖11知，不同形狀的Fe2O3其吸附效果不同。圖11為苯酚溶液濃度隨吸附時間的變化圖。圖中的A曲線表示的是典型合成所得α-Fe2O3空心球的吸附曲線，從該曲線可知，隨著吸附時間的增加，溶液中的苯酚濃度逐漸降低，直至300 min后苯酚濃度基本保持不變，α-Fe2O3空心球?qū)Ρ椒拥奈搅繛?7.3 mg·g-1。α-Fe2O3空心球?qū)Ρ椒拥奈娇赡芨趸F空心球表面和苯酚之間的靜電吸引作用有關(guān)。將使用過一次的α-Fe2O3空心球經(jīng)過350℃煅燒2 h后重復使用(煅燒后的氧化鐵粒子仍然為空心結(jié)構(gòu)，見圖12)，所得的吸附曲線見圖11B，再生的α-Fe2O3空心球?qū)Ρ椒拥奈搅窟_96.3 mg·g-1，在240 min后苯酚濃度基本保持不變。從曲線C可知，F(xiàn)e2O3實心粒子對苯酚的吸附量達87.61 mg·g-1，在210 min后苯酚濃度基本保持不變。上述結(jié)果表明Fe2O3空心球吸附苯酚的性能優(yōu)于實心Fe2O3粒子。

圖11 Fe2O3空心球和350℃煅燒后的產(chǎn)物及實心粒子對苯酚的吸附曲線Fig.11 Phenol adsorption curve of Fe2O3hollow spheres, theproductcalcinedat350℃andtheFe2O3solid

圖12 350℃煅燒后，F(xiàn)e2O3空心球的TEM圖(A)和SEM圖(B)Fig.12 TEM(A)and SEM(B)of Fe2O3hollow spheres obtained after calcination at 350℃

3 結(jié) 論

我們利用鐵氰化鉀，磷酸二氫銨等作為反應(yīng)物，以CTAB作表面活性劑，采用水熱法高產(chǎn)率地合成了球殼具有介孔結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3空心球。Fe2O3空心球?qū)Ρ椒泳哂辛己玫奈叫阅堋?/p>

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α-Fe2O3Hollow Spheres：Hydrothermal Synthesis and Phenol Adsorption Performance

YUAN Xiao-Wei1YANG Qian1LIU Qi＊,1,2YU Li-Li1CHEN Qun1XU Zheng2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering and Jiangsu Province Key Laboratory of Fine Petro-chemical Technology,Jiangsu Polytechnic University,Changzhou,Jiangsu213164)
(2The State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing University,Nanjing210093)

Using potassium ferricyanide,NH4H2PO4as the reactants,α-Fe2O3hollow spheres were synthesized by a hydrothermal method.The samples were characterized by TEM,XRD,FESEM(field-emission scanning electron microscope),UV-Vis spectroscopy and low temperature nitrogen adsorption-desorption.The results show that the diameter of α-Fe2O3hollow spheres is 200～560 nm,and the BET surface area and the average diameter of pore is 80 m2·g-1and 8.5 nm,respectively.The effect of the reaction time,the amount of reactant and the reaction temperature on the morphology and size of α-Fe2O3hollow spheres was examined.The formation mechanism of the hollow spheres was proposed.The adsorption performance of α-Fe2O3hollow spheres to phenol was investigated at room temperature,and the capacity for phenol adsorption was 97 mg·g-1when the balance of adsorption was reached.

α-Fe2O3hollow spheres;nanomaterials;adsorption

O614.83+1；TB383

A

1001-4861(2010)02-0285-08

2009-08-12。收修改稿日期：2009-11-23。

國家自然科學基金(No.20671045,20971060)；南京大學配位化學國家重點實驗室自然科學基金和江蘇省科技創(chuàng)新團隊資助項目。＊

。E-mail：liuqi62@163.com;Tel:0519-86330185;會員登記號：S060018987P。

袁曉衛(wèi)，女，25歲，碩士研究生；研究方向：功能納米材料。