李 星 瞿美臻 于作龍＊,

(1中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，成都 610041)

(2中國科學(xué)院研究生院，北京 100049)

鋰離子電池負(fù)極材料Li4-xKxTi5O12結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能

李 星1,2瞿美臻1于作龍＊,1

(1中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，成都 610041)

(2中國科學(xué)院研究生院，北京 100049)

采用固相反應(yīng)的方法制備了尖晶石型Li4Ti5O12和K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)。通過XRD、SEM、BET等對制備材料進行了分析。結(jié)果表明，K摻雜沒有影響立方尖晶石型Li4Ti5O12的合成，同時也沒有改變Li4Ti5O12的電化學(xué)反應(yīng)過程。K摻雜Li4-xKxTi5O12具有比Li4Ti5O12小的顆粒粒徑和比Li4Ti5O12大的比表面積、孔容積。適量的K摻雜能夠明顯改善Li4Ti5O12的電化學(xué)性能，尤其是倍率性能，但是過多的K摻雜卻不利于材料電化學(xué)性能的提高。研究表明，Li3.96K0.04Ti5O12體現(xiàn)了相對較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。0.5C下，首次放電比容量為161 mAh·g-1，3.0和5.0C下，容量保持分別為138和121 mAh·g-1。3.0C下，200次循環(huán)后容量保持為137 mAh·g-1。

鋰離子電池；負(fù)極材料；尖晶石型鈦酸鋰；摻雜

作為一種新型鋰離子電池負(fù)極材料，尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)[1-4]以其獨特的性能特點引起了人們廣泛關(guān)注，被認(rèn)為可能取代目前商品化碳材料的負(fù)極材料之一。該材料具有較高電位(1.55 V vs Li),電極在工作過程中不與常用電解液溶劑反應(yīng)，避免了電池在苛刻環(huán)境下(高溫、低溫、高倍率等)工作時帶來的安全隱患[5]。另外，該材料為“零應(yīng)變”電極材料，鋰離子在其中嵌入和脫出過程中材料的晶體結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，理論上有無限長的循環(huán)壽命[6-7]。因此作為儲能和動力鋰離子電池負(fù)極材料有著很大的研究價值和商業(yè)應(yīng)用前景。盡管如此，由于該材料屬于絕緣體材料，電子導(dǎo)電性能差，大倍率環(huán)境下工作時容量衰減迅速，嚴(yán)重制約了其在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。為了提高Li4Ti5O12的電子導(dǎo)電性，獲得較好的倍率性能，研究人員做了大量工作，并且取得了顯著成果。這些工作主要包括制備小粒徑Li4Ti5O12[8-11]；制備添加Ag、Cu、C等的 Li4Ti5O12復(fù)合物[12-15]和制備離子摻雜的 Li4Ti5O12[16-20]。 其中離子摻雜能提高Li4Ti5O12導(dǎo)電性能的原理是基于電荷補償來實現(xiàn)的。研究發(fā)現(xiàn)，Li4Ti5O12的導(dǎo)電性隨著Ti3+的含量增加而增加，因此通過適量的不等價離子如Mg2+、Al3+取代部分Li+的位置；Ta5+取代部分Ti4+的位置和Br-取代部分O2-的位置都能造成電荷補償增加Ti3+的含量，從而提高Li4Ti5O12的導(dǎo)電性能。根據(jù)文獻報道，離子摻雜的Li4Ti5O12往往具有較差的晶體結(jié)構(gòu)，說明摻雜離子進入了晶胞中，造成晶格畸變。這個過程可能對Li4Ti5O12材料的顆粒大小和形貌造成了影響，而粒徑大小是影響Li4Ti5O12電化學(xué)性能尤其是倍率性能的主要因素。這主要是因為小粒徑能夠縮短Li+的遷移路徑，同時提高電極活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，電極在大電流環(huán)境下工作時能夠保證Li+在電極活性物質(zhì)中快速嵌入和脫出，從而提高了電極材料的倍率性能[21-22]。因此，選擇合適的摻雜離子，通過造成晶格畸變來制備小粒徑Li4Ti5O12可能是提高其倍率性能的一條合適途徑。目前，離子摻雜改善Li4Ti5O12導(dǎo)電性能的研究很多，但是研究的重點是電荷補償，而關(guān)于摻雜離子對Li4Ti5O12材料顆粒大小影響的相關(guān)報道并不多。

本文考察了K+摻雜對Li4Ti5O12晶體結(jié)構(gòu)、粒徑大小、形貌和電化學(xué)性能的影響，并對產(chǎn)生上述影響的原因作了科學(xué)的解釋和推測，希望能為同行提供一定的參考。選擇K+摻雜的原因是其與Li+處于同一主族，直徑比Li+稍大，可以較容易取代Li+的位置，造成晶格畸變；同時K+與Li+具有相同價態(tài)，可以避免由于不等價離子摻雜造成電荷補償?shù)母蓴_。作為比較，本文同時考察了純相Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑大小和電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 Li4Ti5O12和Li4-xKxTi5O12的制備

實驗中用于制備純相 Li4Ti5O12和 K+摻雜Li4-xKxTi5O12的原料 TiO2、CH3COOLi·2H2O和KOH均為分析純。Li4Ti5O12和Li4-xKxTi5O12均采用固相反應(yīng)制備。首先，把CH3COOLi·2H2O或CH3COOLi· 2H2O和KOH的混合物分別溶解在二次去離子水中，形成穩(wěn)定的溶液。然后，按照化學(xué)計量比在上述溶液中分別加入粉體TiO2，磁力攪拌均勻后，90℃蒸餾至干，研磨，得到均勻混合的粉狀前驅(qū)體。前驅(qū)體在800℃，空氣氛圍中煅燒12 h得到最終的產(chǎn)物 Li4Ti5O12和 Li4-xKxTi5O12。 其中，K的摻雜量在Li4-xKxTi5O12中所占的比例 x分別為 0.02、0.04和0.06。

1.2 電極片的制備、紐扣電池的組裝及材料性能測試

電極混合物由活性物質(zhì) (Li4Ti5O12或 Li4-xKxTi5O12)、導(dǎo)電劑乙炔黑(AB)和粘結(jié)劑LA-132組成，三者在電極中所占的質(zhì)量百分比為85∶10∶5。電極片的制備按照如下步驟進行。首先，把導(dǎo)電乙炔黑均勻分散在粘結(jié)劑LA-132中。然后，加入活性物質(zhì)，攪拌均勻后得到三者均勻混合的漿料。漿料用醫(yī)用刮刀均勻的涂布在鋁箔上，烘干后打成直徑約為1.2 cm的圓片。電極片上活性物質(zhì)的質(zhì)量為3.5 mg左右。上述電極片使用前在真空烘箱中烘烤16 h。紐扣電池由電極、隔膜和電解液組成。其中正極為上述制備的電極片，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為Celgard 2400，電解液為1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)，EC、DEC和DMC三者的體積比為1∶1∶1。紐扣電池的組裝在充滿氬氣的干燥手套箱中進行。

采用X射線衍射(XRD)表征材料的晶體結(jié)構(gòu)。XRD儀器為飛利浦X′Pert Pro MPD DY1219，Cu Kα作為衍射源。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的粒徑大小和形貌。SEM型號為FEI INSPECT-F。BET測試法表征材料的比表面積和孔容積。BET儀器型號為Builder SSA-4200。Solatron 1260交流阻抗儀測試電極片的阻抗值，測試頻率范圍為10-2～105Hz。循環(huán)伏安法的測試電壓范圍為1～3 V，掃描速率為0.2 mV·s-1，測試儀器型號為Arbin MSTAT4+。電池測試采用恒流充放電的方法，在25℃下進行，測試電壓范圍為1～3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1為Li4Ti5O12樣品和K摻雜Li4-xKxTi5O12(x= 0.02，0.04，0.06)樣品的XRD圖。樣品測試過程中由于2θ偏移所帶來的誤差由Si內(nèi)標(biāo)校正。參照純相尖晶石型Li4Ti5O12樣品的標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片 (PDF No. 26-1198)，從圖1中可以觀察到，Li4Ti5O12樣品與K摻雜Li4-xKxTi5O12樣品具有幾乎相同的相圖且能與純相尖晶石型Li4Ti5O12樣品的標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片很好吻合。說明兩者皆屬于立方尖晶石型Li4Ti5O12，K摻雜沒有影響尖晶石型Li4Ti5O12的合成。另外，從圖1中還可以觀察到，K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)樣品的2θ有依次向低角度偏移的趨勢。為顯著起見，所有樣品(111)晶面所對應(yīng)的峰位置被放大，如圖2所示。從圖2中可以觀察到，隨著摻雜量的增加，K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)樣品的2θ向低角度偏移的趨勢越來越顯著。由布拉格方程：2dsinθ=nλ，可知d有逐漸增大的趨勢。說明摻雜K已經(jīng)進入尖晶石型Li4Ti5O12中Li的位置。因為K的離子半徑(0.133 nm)比Li(0.060 nm)的大，所以導(dǎo)致晶面間距d的增大。同時，根據(jù)Rietveld方法計算出了 Li4Ti5O12樣品和 K摻雜 Li4-xKxTi5O12(x= 0.02，0.04，0.06)樣品的晶胞參數(shù)，如表1所示。從表1中可以看到，隨著K摻雜量的增加，樣品的晶胞參數(shù)逐漸增大。更進一步說明摻雜K進入了尖晶石型Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)中。

圖1 樣品Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of synthesized Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02,0.04,0.06)samples

圖2 樣品Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)的(111)晶面所對應(yīng)峰位置的放大圖Fig.2 Enlarged(111)peaks of synthesized Li4-xKxTi5O12 (x=0,0.02,0.04,0.06)samples

表1 樣品Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of synthesized Li4-xKxTi5O12 (x=0,0.02,0.04,0.06)samples

2.2 樣品SEM與BET分析

圖3 樣品Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)的SEM圖Fig.3 SEM images of Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02,0.04,0.06) samples

表2 樣品Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)的BET面積和孔容積Table 2 BET surface area and hole cubage of synthesized Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02,0.04, 0.06)

圖3為Li4Ti5O12樣品和K摻雜Li4-xKxTi5O12(x= 0.02，0.04，0.06)樣品的SEM圖譜。從圖3中可以看到，K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)樣品的粒徑明顯小于沒有K摻雜的Li4Ti5O12樣品，且K摻雜樣品的顆粒表面較之未摻雜樣品的表面粗糙。Li4Ti5O12樣品和 K摻雜 Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)樣品的BET面積和孔容積如表2所示。從表2中可以看到，K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)樣品的比表面積和孔容積明顯大于沒有K摻雜的Li4Ti5O12樣品，且樣品的比表面積和孔容積隨著K摻雜量的增加而增加。造成上述現(xiàn)象的原因可能是：摻雜的K進入到晶格結(jié)構(gòu)中，造成晶格畸變；晶格畸變的產(chǎn)生阻礙了樣品顆粒在熱處理過程中的長大和團聚，因此導(dǎo)致K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)樣品的粒徑明顯小于沒有 K摻雜的Li4Ti5O12樣品、比表面積和孔容積明顯大于沒有K摻雜的Li4Ti5O12樣品。另外，沒有進入晶格結(jié)構(gòu)中的K，在煅燒過程中會生成其相應(yīng)的氧化物，該氧化物也可能會阻礙材料顆粒的長大和團聚。K的氧化物沒有在XRD圖中被檢測出來可能是因為其含量較少的緣故。

2.3 交流阻抗(AC)分析

圖4 Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)電極在1.55 V (vs Li+/Li)的交流阻抗譜圖Fig.4 Ac impedance spectra of the Li4-xKxTi5O12(x=0, 0.02,0.04,0.06)electrodes at the voltage of 1.55 V(vs Li+/Li)

Li4Ti5O12電極和 K摻雜 Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)電極的阻抗譜圖如圖4所示。電極測試均在一個穩(wěn)定的電位(1.55 V vs Li+/Li)下完成。從圖4中可以觀察到，所有阻抗譜圖都由以下幾個部分組成：高頻區(qū)與實軸的交點，高頻區(qū)半圓，中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成。其中，高頻區(qū)與實軸的交點所截取的阻值為歐姆阻值，包括電解液阻抗和電極阻抗；高頻區(qū)半圓代表Li+在正極表面形成的SEI膜中的遷移過程；中頻區(qū)半圓代表電荷傳遞過程；低頻區(qū)的直線代表Li+在電極材料中的擴散阻抗，又叫韋伯阻抗[23]。為了獲得相應(yīng)的參數(shù)，在圖4中引入了一個等效電路。其中，Rs代表電解液阻抗，Rct代表電子傳遞阻抗，CPE代表電雙層電容，W代表韋伯阻抗。圖4中實軸所對應(yīng)的阻值Zre可由公式(1)表述。

其中，σw為韋伯阻抗系數(shù)，ω代表角頻率。Zre與低頻ω-0.5的函數(shù)關(guān)系如圖5所示。從圖5中可以看到Zre與低頻ω-0.5近似成直線關(guān)系，直線的斜率為韋伯阻抗系數(shù)σw。將σw帶入公式(2)可以求出Li+在電極材料中的擴散系數(shù)[24-25]。

其中，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，A為電極片表面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，C為Li+濃度。所得到的相關(guān)參數(shù)如表3所示。

圖5 Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)電極實軸阻值與低頻區(qū)的函數(shù)關(guān)系Fig.5 Relationship between real impedance with the low frequencies for the Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02,0.04, 0.06)electrodes

從表3中可以看到，隨著K摻雜量的增加，材料的電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能呈現(xiàn)先增加后減弱的趨勢。其中Li3.96K0.04Ti5O12體現(xiàn)出最好的電子和離子導(dǎo)電性能。說明，當(dāng)x=0.04時是最佳摻雜量。另外，從表3中還可以看到，當(dāng)摻雜量為0.06時，材料的電子和離子導(dǎo)電性能反而不如未經(jīng)過摻雜的Li4Ti5O12。說明，當(dāng)K摻雜量過多時不利于材料電子和離子導(dǎo)電性能的提高。認(rèn)為產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是：K摻雜Li4-xKxTi5O12具有小的顆粒尺寸、大的比表面積和孔容積，縮短了Li+的遷移路徑，增大了電極活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，因此提高了材料的電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能。但是，由于K摻雜取代的是部分Li4Ti5O12中Li的位置，可能會阻礙電極在電化學(xué)過程中Li+的遷移，因此當(dāng)K摻雜量較少時有利于材料電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能的提高，而當(dāng)K摻雜量較多時反而不利于材料電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能的提高。

表3 Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)電極的阻抗參數(shù)Table 3 Impedance parameters of the Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02,0.04,0.06)electrodes

2.4 循環(huán)伏安(CV)

Li4Ti5O12電極和 K摻雜 Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)電極的循環(huán)伏安譜圖如圖6所示。測試掃描速率為0.2 mV·s-1，掃描電壓范圍為1～3 V。從圖6中可以看到，所有電極都表現(xiàn)出相似的氧化-還原峰，說明K的摻雜沒有改變Li4Ti5O12材料的電化學(xué)反應(yīng)過程。其中，Li3.98K0.02Ti5O12和Li3.96K0.04Ti5O12的氧化-還原峰較窄并且較尖銳，說明兩電極具有較好的電子和離子導(dǎo)電性能。Li4Ti5O12和Li3.94K0.06Ti5O12的氧化-還原峰較寬并且較扁平，說明兩電極具有相對較差的電子和離子導(dǎo)電性能。Li4-xKxTi5O12(x= 0，0.02，0.04，0.06)電極氧化峰-還原峰之間的電勢差如表4所示。從表4中可以看到，以Li4Ti5O12電極氧化峰-還原峰之間的電勢差作為參照，Li3.96K0.04Ti5O12表現(xiàn)出最小的氧化峰-還原峰電勢差，而Li3.94K0.06Ti5O12表現(xiàn)出最大的氧化峰-還原峰電勢差。說明，適量的K摻雜可以減小電極的極化，但是過多的摻雜反而不利于電極極化的減小。循環(huán)伏安法對樣品測試所體現(xiàn)的趨勢與交流阻抗法對樣品測試所體現(xiàn)的趨勢一致。

圖6 Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)電極的循環(huán)伏安譜圖Fig.6 Cyclic voltammograms of the Li4-xKxTi5O12(x=0, 0.02,0.04,0.06)electrodes

表4 Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)電極氧化-還原電位勢差Table 4 Potential differences between anodic and cathodic peaks for the Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02,0.04,0.06)electrodes

2.5 充放電性能研究

Li4Ti5O12電極和 K摻雜 Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)電極在不同倍率下的循環(huán)性能如圖7所示。從圖中可以看到，沒有K摻雜的Li4Ti5O12電極在低倍率0.5C下表現(xiàn)出較高的放電容量和較好的循環(huán)性能。0.5C下，其首次放電比容量為165 mAh· g-1。盡管如此，隨著充放電倍率的增加，其放電比容量呈現(xiàn)迅速衰減的趨勢。1.0C時，其放電比容量保持為139 mAh·g-1,3.0C時,衰減為105 mAh·g-1，5.0C時，其放電比容量僅為87 mAh·g-1。與上述現(xiàn)象相反的是，K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)電極，如Li3.98K0.02Ti5O12和Li3.96K0.04Ti5O12，在低倍率 0.5C下表現(xiàn)出相對較小的放電容量，但是隨著充放電倍率的增加，其放電比容量衰減較之Li4Ti5O12電極小的多， 表現(xiàn)出較好的倍率性能。 Li3.98K0.02Ti5O12和Li3.96K0.04Ti5O12電極在 0.5C，1.0C，3.0C和 5.0C的放電比容量分別為 163，142，128，111 mAh·g-1和161，147，138，121 mAh·g-1。另外，從圖7所示的電極在不同倍率下的循環(huán)性能圖中可以看到，Li3.94K0.06Ti5O12電極表現(xiàn)出最差的放電比容量和倍率性能。其在0.5C，1.0C，3.0C和5.0C的放電比容量分別只有157，134，97和80 mAh·g-1。上述結(jié)果表明，適量的K摻雜雖然在一定程度上損害了材料的放電比容量，但是卻可以明顯改善材料的倍率性能；但是過多的K摻雜量不僅不利于材料倍率性能的提高，還不利于材料容量的發(fā)揮。認(rèn)為導(dǎo)致上述現(xiàn)象的原因是：K摻雜 Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)電極材料具有比Li4Ti5O12電極材料小的粒徑、大的比表面積和孔容積，可以使Li4-xKxTi5O12電極材料在電化學(xué)工作過程中縮短Li+的遷移路徑，增大與電解液的接觸面積，提高電子導(dǎo)電性能，從而使材料的電化學(xué)性能尤其是倍率性能得到明顯提高。但是，由于K摻雜占據(jù)的是Li4Ti5O12中部分Li的位置，可能會阻礙Li4-xKxTi5O12電極材料在充放電過程中Li+的遷移，因此過多的K摻雜反而不利于材料電化學(xué)性能的提高。綜合圖7所示4種電極的放電容量和倍率性能，Li3.96K0.04Ti5O12電極體現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能。因此認(rèn)為，x=0.04時是最佳摻雜量。

圖8為Li4Ti5O12電極和K摻雜Li4-xKxTi5O12(x= 0.02，0.04，0.06)電極經(jīng)過上述倍率性能測試后回到3.0C下的循環(huán)性能測試。從圖中可以看到，K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)電極在經(jīng)過200次充放電循環(huán)后容量衰減較小，而Li4Ti5O12電極則體現(xiàn)出較明顯的容量衰減。說明K摻雜可以明顯提高Li4Ti5O12材料循環(huán)性能。 在所有電極中，Li3.96K0.04Ti5O12體現(xiàn)了最好的循環(huán)性能，3.0C下，其放電比容量為138 mAh·g-1，200次循環(huán)后放電比容量為137 mAh·g-1，容量保持率為99.3%。

圖7 Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)電極在不同倍率下的循環(huán)性能：0.5C，1～5；1.0C，6～10；3.0C，11～15；5.0C，16～20Fig.7 Cyclic performance of the Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02, 0.04,0.06)electrodes at different rates:1st～5th cycles at 0.5C,6th～10th at 1.0C,11th～15th at 3.0C,16th～20th at 5.0C

圖8 Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)電極在3.0C下的循環(huán)性能Fig.8 Cyclic performances of the Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02, 0.04,0.06)electrodes at 3.0C

3 結(jié) 論

本文考察了K摻雜對Li4Ti5O12晶體結(jié)構(gòu)、粒徑大小、形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，K摻雜能夠阻礙材料顆粒在熱處理過程中的長大和團聚，使K摻雜Li4-xKxTi5O12具有比Li4Ti5O12小的顆粒粒徑，和比Li4Ti5O12大的比表面積、孔容積。K摻雜沒有影響立方尖晶石型Li4Ti5O12的合成，同時也沒有改變Li4Ti5O12的電化學(xué)反應(yīng)過程。適量K摻雜在一定程度上會削弱Li4Ti5O12容量的發(fā)揮，但是可以明顯提高Li4Ti5O12的倍率性能。這主要是因為K摻雜Li4-xKxTi5O12具有小的顆粒粒徑、大的比表面積和孔容積，電化學(xué)反應(yīng)過程中，能夠縮短Li+的遷移路徑、增大與電解液的接觸面積、提高電子導(dǎo)電性能。盡管如此，過多的K摻雜反而不利于Li4Ti5O12電化學(xué)性能的提高。由于K摻雜占據(jù)的是Li4Ti5O12中部分Li的位置，可能會阻礙Li4-xKxTi5O12在充放電過程中Li+的遷移，因此過多的K摻雜反而不利于材料離子和電子導(dǎo)電性能的提高。研究發(fā)現(xiàn)，K的摻雜量為x=0.04時，Li3.96K0.04Ti5O12體現(xiàn)出相對較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

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Structural and Electrochemical Characteristics of Li4-xKxTi5O12as Anode Material for Lithium-Ion Batteries

LI Xing1,2QU Mei-Zhen1YU Zuo-Long＊,1
(1Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu610041)
(2Graduate University of the Chinese Academy of Sciences,Beijing100049)

The spinel Li4Ti5O12and K-doped Li4-xKxTi5O12(x=0.02,0.04,0.06)were prepared by a solid state reaction.X-ray powder diffraction(XRD),scanning electronic microscopy(SEM)and Brunau-Emmertt-Teller(BET)were employed to characterize the synthesized materials.The results indicated that K-doping did not affect the synthesis of the cubic spinel Li4Ti5O12.Furthermore,the K-doping did not change the electrochemical reaction process of Li4Ti5O12.The K-doped Li4-xKxTi5O12(x=0.02,0.04,0.06)had smaller particle size,larger specific surface area and hole cubage than the pristine Li4Ti5O12without K doping.An appropriate amount of K doping was favorable to the electrochemical performances,and in particular the rate capability of Li4Ti5O12.However,a high amount of Zr-doping was adverse.The research suggested that Li3.96K0.04Ti5O12exhibited a relatively good rate capability and cycling stability.At the charge-discharge rate of 0.5C,3.0C and 5.0C,its discharge capacities were 161,138 and 121 mAh·g-1,respectively.After 200 cycles at 3.0C,its discharge capacity remained at 137 mAh·g-1.

lithium-ion battery;anode material;spinel lithium titanate;doping

TM912.9

A

1001-4861(2010)02-0233-07

2009-09-27。收修改稿日期：2009-11-04。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(No.2006CB932703)；中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目(No.KJCX2-YW-M01)資助。＊

。E-mail：yzuolong@163.com

李 星，男，28歲，博士研究生；研究方向：鋰離子電池負(fù)極材料及應(yīng)用。