哈麗丹·買買提,庫爾班江·肉孜,阿不利米提,阿依努爾

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046)

石油化工新材料

共反應(yīng)劑法均相合成長鏈脂肪酸纖維素酯

哈麗丹·買買提,庫爾班江·肉孜,阿不利米提,阿依努爾

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046)

在纖維素(棉漿粕)的L iCl/N,N-二甲基乙酰胺均相溶液中,以對(duì)甲苯磺酰氯 (TosCl)為共反應(yīng)劑,原位活化長鏈脂肪酸,合成了長鏈脂肪酸纖維素酯;采用 FTIR、1H NMR、XRD和熱重分析等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征;考察了長鏈脂肪酸中的碳原子數(shù)、反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物取代度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng) n(反應(yīng)物纖維素葡萄糖苷)∶n(長鏈脂肪酸)∶n(TosCl)=1∶3∶3、反應(yīng)溫度 85℃、反應(yīng)時(shí)間 24h時(shí),產(chǎn)物取代度較高;且隨長鏈脂肪酸碳原子數(shù)目的增加,產(chǎn)物取代度下降。表征結(jié)果表明,與纖維素相比,長鏈脂肪酸纖維素酯的結(jié)晶度下降,使其在有機(jī)溶劑中的溶解性增強(qiáng);酯化反應(yīng)削弱了纖維素分子間及分子內(nèi)的作用力,賦予了長鏈脂肪酸纖維素酯較低的熱加工溫度。

長鏈脂肪酸;纖維素;長鏈脂肪酸纖維素酯;對(duì)甲苯磺酰氯;共反應(yīng)劑;酯化

目前,纖維素除作為紡織和造紙兩大工業(yè)的原料外,大部分以衍生化的方式被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中,如涂料、薄膜、紡織和煙草等領(lǐng)域［1～3］。在纖維素衍生物中,有機(jī)酸纖維素酯的產(chǎn)量雖已占到20%以上,但目前只有 C2～4的有機(jī)酸纖維素酯得到較好的應(yīng)用［4］。相比之下,長鏈脂肪酸 (C4以上)纖維素酯在工業(yè)上的應(yīng)用較少,人們對(duì)其性質(zhì)的研究尚不深入。這主要是因?yàn)槔w維素的結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)共存的復(fù)雜形態(tài)結(jié)構(gòu),以及分子內(nèi)和分子間大量羥基引起的氫鍵的影響,使纖維素很難溶于普通溶劑中,限制了它的化學(xué)反應(yīng)均一性,從而影響其應(yīng)用和加工性能［5,6］。事實(shí)上,長鏈脂肪酸纖維素酯因具有加工溫度低、沖擊強(qiáng)度大、非極性溶劑溶解性能優(yōu)良、與疏水性聚合物有很大的相容性、在無需增塑劑的情況下即能模塑成型等優(yōu)點(diǎn)［7～9］,使其在生物降解塑料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景［10,11］。同時(shí),作為涂料增稠劑,長鏈脂肪酸纖維素酯也顯示出極大的應(yīng)用潛力［12］。

本工作在纖維素的 L iC l/N,N-二甲基乙酰胺(DMA c)均相溶液中,以對(duì)甲苯磺酰氯 (TosCl)為共反應(yīng)劑,原位活化長鏈脂肪酸,合成了長鏈脂肪酸纖維素酯?？疾炝碎L鏈脂肪酸中碳原子數(shù)、反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物取代度的影響,并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

纖維素 (棉漿粕)：聚合度為 276(按文獻(xiàn) ［13］報(bào)道的方法分析),新疆奧洋科技有限公司;L iCl：分析純,新疆俊強(qiáng)科技有限公司;DMA c：分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;TosCl：分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;月桂酸：化學(xué)純,濟(jì)南鴻鑫化工有限公司;正葵酸：化學(xué)純,天津仲渤化工有限公司;棕櫚酸：化學(xué)純,沈陽市新西試劑廠;二甲基亞砜：化學(xué)純,上海金山化工廠;三氯甲烷：分析純,天津市同發(fā)商貿(mào)有限公司;丙酮：分析純,天津永晟精細(xì)化工有限公司;四氫呋喃：分析純,常州市越興化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取適當(dāng)粉碎并烘干的纖維素 2.0g置入三口瓶中,加入 50mL DMA c,攪拌下加熱回流 3h后溫度降至 100℃,加入 4g烘干的 L iCl,邊攪拌邊將溫度降至室溫,繼續(xù)在室溫下攪拌 10h,即得到透明的纖維素的 L iCl/DMA c均相溶液。

將一定量長鏈脂肪酸和 TosC l加入到 30mL DMA c中溶解,得到溶解物;將此溶解物加入到纖維素的L iCl/DMA c均相溶液中,攪拌下將溫度升至一定值,反應(yīng)一段時(shí)間后,產(chǎn)物經(jīng) 150mL蒸餾水沉淀、抽濾、無水乙醇洗滌、真空干燥,得灰白色長鏈脂肪酸纖維素酯。將所得長鏈脂肪酸纖維素酯溶解在二甲基亞砜、三氯甲烷、丙酮、四氫呋喃等有機(jī)溶劑中,考察其溶解性能。

1.3 產(chǎn)物分析與表征

1.3.1 取代度的測(cè)定

長鏈脂肪酸纖維素酯的取代度是指纖維素分子鏈中平均每個(gè)纖維素葡萄糖苷 (RUC)單元中羥基與長鏈脂肪酸反應(yīng)的數(shù)量。因每個(gè) RUC單元含有 3個(gè)羥基,故取代度理論最大值為 3。分析方法如下：取 0.2g長鏈脂肪酸纖維素酯和 40mL KOH-乙醇溶液置于裝有回流裝置的錐形瓶中,在微沸狀態(tài)下回流反應(yīng) 2～4h,待溶液冷卻后滴 2～3滴酚酞指示劑,用鹽酸溶液滴定,取代度按式(1)［14］計(jì)算。

式中,n為 1g試樣所含長鏈脂肪酸的物質(zhì)的量,m ol;DS為取代度;162為 RUC的相對(duì)分子質(zhì)量;M為長鏈脂肪酸的相對(duì)分子質(zhì)量;m為長鏈脂肪酸纖維素酯試樣的質(zhì)量,g;V1為滴定經(jīng)過皂化的長鏈脂肪酸纖維素酯 -乙醇溶液所消耗的鹽酸溶液的體積,mL;V0為滴定 40mL純 KOH-乙醇溶液所消耗的鹽酸溶液的體積,mL;cHCl：鹽酸溶液的濃度,m ol/L。

1.3.2 產(chǎn)物表征

采用 B ruker公司 EQU INOX55型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行 FTIR表征;采用 V arian公司 INOVA ZAB-HS型超導(dǎo)核磁共振儀表征試樣的1H NM R譜圖;采用 MAC公司 M18XHF22-SRA型 X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行 XRD表征;采用PE公司 D TA/1700型熱分析儀分析試樣的熱性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

纖維素和長鏈脂肪酸纖維素酯的 FTIR譜圖見圖 1。由圖 1可見,與纖維素的 FTIR譜圖相比,長鏈脂肪酸纖維素酯的 FTIR譜圖在 3 500cm-1左右的羥基吸收峰強(qiáng)度減弱,而 2 900cm-1處的烷基鏈吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng),在 1 700cm-1左右出現(xiàn)了酯基的特征吸收峰;1 303,1 248,1 060cm-1處的吸收峰歸屬于 C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)。由于長鏈脂肪酸的引入,在 2 851cm-1處出現(xiàn)了歸屬于長鏈脂肪酸上C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。FTIR分析結(jié)果顯示,合成的產(chǎn)物為長鏈脂肪酸纖維素酯。

圖 1 纖維素 (a)與長鏈脂肪酸纖維素酯(b)的 FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of cellulose(a)and long-chain fatty acid cellulose ester(b).Cellulose：cotton pulp;long-chain fatty acid：1-dodecanoic acid.

2.1.21H NM R表征結(jié)果

長鏈脂肪酸纖維素酯的1H NM R譜圖見圖2。

圖 2 長鏈脂肪酸纖維素酯的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of long-chain fatty acid cellulose ester.Long-chain fatty acid：1-dodecanoic acid.

圖 2中,化學(xué)位移δ=0.81～2.41的峰歸屬于烷基鏈的氫質(zhì)子,δ=3.65～5.98的峰歸屬于 RUC的氫質(zhì)子,在δ=6～7和δ=10～12之間無譜峰,表明產(chǎn)物不存在苯環(huán)和羧酸質(zhì)子。1H NM R表征結(jié)果顯示,在纖維素分子鏈中引入了長鏈脂肪酸酯基,纖維素分子鏈上不含對(duì)甲苯磺?；?。

2.1.3 XRD表征結(jié)果

纖維素和長鏈脂肪酸纖維素酯的 XRD譜圖見圖 3。由圖 3可見,與纖維素相比,長鏈脂肪酸纖維素酯在 2θ=22.81°處的衍射峰面積明顯減小,表明長鏈脂肪酸纖維素酯的結(jié)晶度下降,這使其在有機(jī)溶劑中的溶解性增強(qiáng)。由此可以推斷,纖維素酯化產(chǎn)物的取代度越高,即引入的脂肪酸烷基越多,結(jié)晶度越低,分子間的堆積越松散,酯化產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解性能越好。

圖 3 纖維素 (a)和長鏈脂肪酸纖維素酯 (b)的 XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of cellulose(a)and long-chain fatty acid cellulose ester(b).Long-chain fatty acid：1-dodecanoic acid.

2.1.4 熱分析結(jié)果

纖維素和長鏈脂肪酸纖維素酯的 TG-DSC曲線見圖 4。由圖 4可見,纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為 384.3℃,長鏈脂肪酸纖維素酯的 Tg為263.7℃,降低了很多,這表明酯化反應(yīng)削弱了纖維素分子間及分子內(nèi)的作用力,賦予了長鏈脂肪酸纖維素酯較低的熱加工溫度。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物取代度的影響

2.2.1 長鏈脂肪酸中碳原子數(shù)的影響

用含 C10,C12,C14,C16,C18的長鏈脂肪酸與纖維素發(fā)生酯化反應(yīng),考察長鏈脂肪酸中碳原子數(shù)對(duì)產(chǎn)物取代度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 5。由圖 5可見,隨長鏈脂肪酸中碳原子數(shù)的增加,產(chǎn)物取代度呈下降趨勢(shì)。原因可能是隨碳原子數(shù)的增加,酯化過程中生成的中間化合物的空間位阻增大,從而使產(chǎn)物的取代度降低;另外,由于長鏈脂肪酸的物質(zhì)的量對(duì)于整個(gè)反應(yīng)而言是恒定的,碳原子數(shù)越大,長鏈脂肪酸的質(zhì)量則相應(yīng)越大,使得催化劑的含量相對(duì)減小,這也可能造成產(chǎn)物的取代度降低。

圖 4 纖維素 (a)和長鏈脂肪酸纖維素酯 (b)的 TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of cellulose(a)and long-chain fatty acid cellulose ester(b).Long-chain fatty acid：1-dodecanoic acid.

圖 5 長鏈脂肪酸中碳原子數(shù)對(duì)產(chǎn)物取代度的影響Fig.5 Effect of carbon atom number of long-chain fatty acid on degree of substitution(DS)of product.

2.2.2 反應(yīng)物配比的影響

以月桂酸為例,討論反應(yīng)物配比 (n(RUC)∶n(長鏈脂肪酸)∶n(TosC l))對(duì)產(chǎn)物取代度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 6。由圖 6可見,按比例增加月桂酸和 TosCl的用量有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行,特別是當(dāng)n(月桂酸)∶n(TosCl)=1時(shí),更有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行,這可用 TosC l對(duì)羧酸的原位活化機(jī)理加以解釋［15］。綜合考慮成本等因素,選擇 n(RUC)∶n(長鏈脂肪酸)∶n(TosC l)=1∶3∶3較適宜。

圖 6 反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物取代度的影響Fig.6 Effect of reactant ratio on DS of product.

在酯化反應(yīng)過程中,TosC l與長鏈脂肪酸首先形成具有更高活性的混合酸酐,混合酸酐再與纖維素上的羥基反應(yīng),生成纖維素酯。因此,在反應(yīng)過程中只增加長鏈脂肪酸的用量不會(huì)使產(chǎn)物的取代度增大,但按比例增加長鏈脂肪酸和 TosC l的用量,則有利于高活性物質(zhì)的生成,從而促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物取代度的影響見圖 7。由圖 7可見,隨反應(yīng)時(shí)間的延長,產(chǎn)物取代度逐漸增大,但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過 24h后,取代度增幅減緩,且產(chǎn)物顏色變深 (棕黃色,正常情況下產(chǎn)物為灰白色)。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間太長,使得脫水、縮合等副反應(yīng)的產(chǎn)物含量增加。因此,選擇反應(yīng)時(shí)間為 24h較適宜。

圖 7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物取代度的影響Fig.7 Effect of reaction time on DS of product.

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物取代度的影響見圖 8。

圖 8 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物取代度的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on DS of product.

由圖 8可見,當(dāng)反應(yīng)溫度低于 85℃時(shí),產(chǎn)物取代度隨反應(yīng)溫度的升高而增大,產(chǎn)物為灰白色;當(dāng)反應(yīng)溫度超過 85℃后,產(chǎn)物取代度隨反應(yīng)溫度的升高而減小,且產(chǎn)物顏色加深 (95℃時(shí)產(chǎn)物呈棕褐色,100℃時(shí)產(chǎn)物呈黑褐色)。該結(jié)果表明,反應(yīng)溫度太高不利于合成高質(zhì)量、高取代度的長鏈脂肪酸纖維素酯。因此,選擇反應(yīng)溫度為 85℃較適宜。

2.2.5 加料方式的影響

在 n(RUC)∶n(長鏈脂肪酸)∶n(TosCl)=1∶3∶3、反應(yīng)溫度 85℃、反應(yīng)時(shí)間 24h的條件下,考察了加料方式對(duì)產(chǎn)物取代度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,將一定量長鏈脂肪酸和 TosCl加入到 DMA c中溶解得到溶解物后,將溶解物緩慢滴加到纖維素的L iCl/DMA c均相溶液中,所得產(chǎn)物的取代度較高,溶解性較好。

2.3 長鏈脂肪酸纖維素酯在有機(jī)溶劑中的溶解性

纖維素不溶于有機(jī)溶劑,但經(jīng)長鏈脂肪酸酯化后在有機(jī)溶劑中有一定的溶解性。以月桂酸纖維素酯為例,考察了不同取代度的月桂酸纖維素酯在二甲基亞砜、三氯甲烷、丙酮、四氫呋喃等有機(jī)溶劑中的溶解度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1。由表 1可見,取代度越高,溶解性越好。原因可能有兩個(gè)方面：(1)當(dāng)纖維素中部分羥基被酯化后,分子間氫鍵作用減小,同時(shí)由于引入龐大的長鏈烷基,使分子堆密度有效降低,有利于溶劑的滲透,從而使酯化產(chǎn)物溶解;(2)纖維素酯化后產(chǎn)物結(jié)晶度下降,使其在有機(jī)溶劑中的溶解性增加。因此,取代度越高,即引入的長鏈烷基越多,結(jié)晶度越低,分子間的堆積越松散,溶解性越好。

表 1 不同取代度的月桂酸纖維素酯的溶解性Table1 Solubility of lauric acid cellulose esters of w ith different DS

3 結(jié)論

(1)在纖維素的 L iC l/DMA c均相溶液中,以TosCl為共反應(yīng)劑,原位活化長鏈脂肪酸,合成了長鏈脂肪酸纖維素酯。適宜的反應(yīng)條件為：n(RUC)∶n(長鏈脂肪酸 )∶n(TosCl)=1 ∶3 ∶3、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時(shí)間 24h。在此條件下,產(chǎn)物取代度較高;且隨長鏈脂肪酸碳原子數(shù)目的增加,產(chǎn)物取代度降低。

(2)FTIR和1H NM R表征結(jié)果顯示,合成的產(chǎn)物為長鏈脂肪酸纖維素酯;XRD表征結(jié)果顯示,與纖維素相比,長鏈脂肪酸纖維素酯的結(jié)晶度下降,使其在有機(jī)溶劑中的溶解性增強(qiáng);熱重分析結(jié)果顯示明,酯化反應(yīng)削弱了纖維素分子間及分子內(nèi)的作用力,賦予了長鏈脂肪酸纖維素酯較低的熱加工溫度。

1 許冬生.纖維素衍生物.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2001.17～24

2 孫秀英,趙繼芳.天然纖維素利用技術(shù)的研究與開發(fā).化學(xué)與黏合,2009,31(2)：59～61

3 程飛,甄文娟,潘鵬等.功能纖維素材料研究.皮革科學(xué)與工程,2009,19(1)：27～31

4 孟慶莉,喬艷輝.纖維素有機(jī)酸酯的研究進(jìn)展.青島科技大學(xué)學(xué)報(bào),2003,24(9)：18～20

5 程博聞.纖維素在 L iCl/極性溶劑體系中溶解性能的研究.天津紡織工學(xué)院學(xué)報(bào),2000,19(2)：1～3

6 Kwatra H S,Caruthers J M,Tao B Y.Synthesis of Long Chain Fatty Acids Esterified onto Cellulose via the Vacuum-Acid Chloride Process.Ind Eng Chem Res,1992,31(12) ：2 647～2 651

7 宋毅,馬鳳國,邵自強(qiáng)等.合成纖維素高級(jí)脂肪酸酯的研究進(jìn)展.高分子材料科學(xué)與工程,2002,18(2)：11～15

8 Satge C,Granet R,Verneuil B,et al.Synthesis and Properties of B iodegradable Plastic Films Obtained by M icrowave Assisted Cellulose Acylation in Homogeneous Phase.C R Chim,2004,7(2)：135～142

9 Joly N,Granet R,B ranland P,et al.New M ethods for Acylation of Pure and Sawdust-Extracted Cellulose by Fatty Acid Derivatives—Thermal andM echanicalAnalyses of Cellulose-Based Plastic Films.J Appl Polym Sci,2005,97(3)：1 266 ～1 278

10 Edgar K J,Buchanan C M,Debenham J S.Advances in Cellulose Ester Performance and Application. Prog Polym Sci,2001,26(9)：1 605～1 688

11 Heinze T,Schaller J.New W ater Soluble Cellulose Ester Synthesized by an Effective Acylation Procedure.M acromol Chem Phys,2000,201(12)：1 214～1 218

12 Heinze T,L iebert T,Pfeiffer K S,et al.Unconventional Cellulose Ester：Synthesis,Characterization and Structure-Property Relations.Cellulose,2003,10(3)：283～296

13 哈麗丹·買買提,努爾買買提,吾滿江·艾力.植物纖維素聚合度的測(cè)定.合成纖維工業(yè),2006,29(1)：40～42

14 Satge C,VerneuilB,B ranland P,et al.Rapid Homogeneous Esterification of Cellulose Induced byM icrowave Irradiation.Carbohydr Polym,2002,49(3)：373～376

15 Heinze T,L iebert T.UnconventionalM ethods in Cellulose Functionalization.Prog Polym Sci,2001,26(9)：1 689～1 762

Homogeneous Synthesis of Long-Cha in Fatty Acid Cellulose Esters with p-Toluenesulfonyl Chlorid as Coreactant

Halidan M amat,Kurbanjian Rouz,Ablim it,Aynur
(Institute of Chem istry and Chem ical Industry,Xinjiang University,U rumqi Xinjiang830046,China)

L ong-chain fatty acid cellulose esters w ere synthesized through in-situ activation of longchain fatty acids w ith p-toluenesulfonyl chloride as coreactant in cellulose(cotton pulp)-L iCl/N,N-dim ethylacetam ide hom ogenous solution.The long-chain fatty acid cellulose esters w ere characterized by m eans of FTIR,1H NM R,XRD and TG.Effects of the esterification reaction conditions on degree of substitution(DS)of the productw ere investigated.The results show ed that the long-chain fatty acid cellulose ester w ith the highest DS could be synthesized under the conditions of85℃,m ole ratio of repeated glucoside units in the cellulose m olecular chain,long-chain fatty acid and p-toluenesulfonyl chloride1 ∶3 ∶3,and24h.A nd the degree of esterification decreased w ith increase of carbon atom num ber of the long-chain fatty acids.XRD analysis show ed that crystallinities of the long-chain fatty acid cellulose esters w ere low er than that of cellulose,w hich could heighten their dissolubilities in organic solvents.TG analysis revealed that the esterification could w eaken the action both betw een and w ithin the cellulose m olecules,w hich could low er heat processing temperatures of the long-chain fatty acid cellulose esters.

long-chain fatty acid;cellulose;long-chain fatty acid cellulose ester;p-toluenesulfonyl chlorid;coreactant;esterification

1000-8144(2010)09-1040-06

TQ352.2

A

2010-04-12;［修改稿日期 ］2010-07-06。

哈麗丹·買買提 (1966—),女 (維吾爾族),新疆維吾爾自治區(qū)阿克蘇市人,碩士,副教授,電話 0991-8585225,電郵Halidan2010@sina.com.cn。

新疆大學(xué)院校聯(lián)合項(xiàng)目資助(XY080111)。

(編輯 李明輝)