張海燕 曹亮軍 王琳琨 郭海燕 祁蕓蕓 閆景輝

(長(zhǎng)春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022)

KMgF3∶Ce3+,Tb3+納米粒子中 Ce3+→Tb3+的發(fā)光及能量傳遞

張海燕 曹亮軍 王琳琨 郭海燕 祁蕓蕓 閆景輝＊

(長(zhǎng)春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022)

利用微乳液方法，合成了鈰、鋱共摻雜的氟鎂鉀納米粒子，研究了體系中Ce3+→Tb3+的發(fā)光特性以及它們之間的相互作用，結(jié)果表明KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子中存在Ce3+→Tb3+的能量傳遞過(guò)程，即Ce3+可以將吸收的能量直接傳遞給Tb3+離子，使得Tb3+的綠色發(fā)光強(qiáng)度大為增加。

KMgF3∶Ce3+， Tb3+； 納米粒子； 能量傳遞

Tb3+離子摻雜的一系列化合物，如稀土氧化物、稀土硫化物、鋁酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等，在紫外光激發(fā)下都能發(fā)射出綠光。Ce3+只有一個(gè)4f電子，一般呈現(xiàn)為電偶極允許的d-f躍遷，帶狀發(fā)射，由于晶體場(chǎng)效應(yīng)，發(fā)光顏色可以從紫色到紅色，具有較寬的能量分布，因而Ce3+常被用作一些稀土發(fā)光離子的敏化劑。Ce3+作為敏化劑將吸收的能量傳遞給Tb3+離子能進(jìn)一步提高它的發(fā)光效率。Ce3+對(duì)Tb3+的敏化發(fā)光在不少文獻(xiàn)中報(bào)道過(guò)[1]，但所用的基質(zhì)多為含氧的化合物,未見(jiàn)以納米氟化物作基質(zhì)的報(bào)道,只有少數(shù)Ce3+對(duì)Eu3+的敏化發(fā)光相關(guān)報(bào)道[2]。然而復(fù)合氟化物晶體是探索短波固體激光材料的重要對(duì)象，在d過(guò)渡族離子摻雜體系中KMgF3作為可調(diào)諧固體激光晶體的基質(zhì)材料已引起了人們的廣泛注意[3]，在單一基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)不同稀土離子的共摻雜，可望開(kāi)發(fā)出具有新穎特征的稀土發(fā)光或激光材料。本文研究了KMgF3納米體系摻雜Ce3+、Tb3+的發(fā)光性質(zhì)及能量傳遞。 結(jié)果表明在 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米體系中存在Ce3+→Tb3+的能量傳遞過(guò)程，Ce3+是 Tb3+發(fā)光極好的敏化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)試儀器及表征條件

XRD采用 Rigaku D/max-ⅡB型 X射線(xiàn)衍射儀，Cu Kα1射線(xiàn)(配有德國(guó)布魯特萬(wàn)特探測(cè)器，儀器本身帶有扣除 Cu Kα1的功能)(λ=0.15406 nm)，掃描速度為 4.0°·min-1，步長(zhǎng)為 0.02°，硅為內(nèi)標(biāo)。 XRD 的主要表征條件如下：工作電壓40 kV，工作電流40 mA， 鎳濾波，Cu Kα1(Cu Kα 經(jīng) Kα2 striping，λ=0.156 406 nm)，萬(wàn)特計(jì)數(shù)器(德國(guó)布魯特萬(wàn)特探測(cè)器)記錄 X-射線(xiàn)強(qiáng)度，掃描范圍(2θ)20°～80°。 采用荷蘭Philips XL30型環(huán)境掃描電鏡觀察樣品的形狀和粒度大小，在高真空條件下二次電子檢測(cè)，工作電壓20.0 kV， 數(shù)斑 3.0，放大倍數(shù) 80 000 x，工作距離10.0；用日本Hitachi F-4500熒光光譜儀測(cè)定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。

1.2 樣品合成

稱(chēng)取 2份 19.04%十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，15.24%正丁醇，51.4%正辛烷[4](3.8 g CTAB，3.1 g正丁醇，10.6 g正辛烷)分別置于燒杯Ⅰ與燒杯Ⅱ中，在25℃下磁力攪拌1 h直至形成分散良好的CTAB乳濁液。其中一份在攪拌下加入含有1.08 mmol(0.256 4 g)Mg(NO3)2·6H2O、1.0 mmol(0.1011 g)KNO3、0.2 mL 0.5 mol·L-1的 Ce(NO3)3、0.3 mmL 0.5 mol·L-1的Tb(NO3)3和14.3%蒸餾水的混合溶液，形成的微乳液A。另一份在攪拌中加入含有36 μmol NH4F和6 mL蒸餾水形成的微乳液B。將微乳液A和B迅速混合并在室溫下快速攪拌反應(yīng)70 min，反應(yīng)所得產(chǎn)物以12 000 r·min-1離心15 min。產(chǎn)物用甲醇和二氯甲烷混合液(1∶1)清洗5次并都以 1 2000 r·min-1的速度離心15 min。經(jīng)紅外燈加熱干燥形成粉末，在還原氣氛中以400℃焙燒1 h，然后冷卻到室溫得到 KMgF3∶Ce3+、KMgF3∶Tb3+、KMgF3∶Ce3+，Tb3+的納米粒子。

2 結(jié)果與討論

2.1 KMgF3∶Ce3+納米粒子的表征

2.1.1 KMgF3∶Ce3+納米粒子的 XRD 分析

圖 1 KMgF3∶Ce3+納米粒子的 XRD 圖Fig.1 XRD pattern of KMgF3∶Ce3+nanoparticles

圖1是在水/CTAB/正丁醇/正辛烷微乳液體系中制備的KMgF3∶Ce3+納米粒子的X射線(xiàn)粉末衍射圖。圖中所有衍射峰的位置都與PDF#18-1033的KMgF3標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，且圖中無(wú)其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明在此微乳液體系中制備出的KMgF3∶Ce3+納米粒子屬典型的立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。從圖可得摻雜稀土離子對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響。由謝樂(lè)(Debye-Scherrer)公式計(jì)算 KMgF3：Ce3+納米晶粒，(110)面粒徑為 22.68 nm，(111)面為 17.36 nm，(200)面為 14.18 nm，(211)面為 12.30 nm，(220)面為 18.90 nm，平均粒徑為 17.08 nm。

2.1.2 KMgF3∶Ce3+納米粒子的 ESEM 分析

圖2是KMgF3∶Ce3+納米粒子ESEM圖。從圖2中可以看出，所得粒子呈球形，粒子粒徑分布比較均勻，平均粒徑為 19.5 nm。

圖2 KMgF3∶Ce3+納米粒子的環(huán)境掃描電鏡圖Fig.2 ESEM image of KMgF3∶Ce3+nanoparticles

2.1.3 KMgF3∶Ce3+樣品的光譜性質(zhì)

圖3(A)示出了KMgF3∶Ce3+納米粒子的激發(fā)光譜(用波長(zhǎng)330 nm監(jiān)控)。圖中在230～300 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有一激發(fā)帶，最大峰值位于254 nm處。與高溫固相法制備的KMgF3∶Ce3+多晶粉末相比[5]，激發(fā)峰由265 nm移至254 nm，藍(lán)移約11 nm。納米粒子激發(fā)譜峰位置發(fā)生藍(lán)移可能是由于量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)引起的[6]。 圖 3(B)是 KMgF3∶Ce3+納米粒子在 254 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)下的發(fā)射光譜 。在300～450 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有一寬帶，最大峰值位于330 nm，歸屬于Ce3+的d-f躍遷。與KMgF3∶Ce3+多晶粉末相比發(fā)射譜帶半高寬寬化了約10 nm[5]，

2.2 KMgF3∶Tb3+納米粒子的表征

2.2.1 KMgF3∶Tb3+納米粒子的 XRD 分析

圖4是KMgF3∶Tb3+納米粒子的XRD，所有衍射峰的位置都與PDF#18-1033的KMgF3標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，且圖中無(wú)其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，結(jié)晶良好，物相純凈，屬立方晶系，摻雜稀土離子對(duì)基質(zhì)KMgF3的結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響。由謝樂(lè)(Debye-Scherrer)公式計(jì)算KMgF3∶Tb3+納米晶粒徑，(110)面為 16.31 nm，(111)面為20.81 nm，(200)面為21.26 nm，(211)面為17.80 nm，(220)面為平均粒徑為23.4 nm。

圖 3 KMgF3∶Ce3+納米晶的激發(fā)(A，λem=330 nm)和發(fā)射(B，λex=254 nm)光譜Fig.3 Excitation(A,λem=330 nm)spectrum of KMgF3∶Ce3+nanoparticles and emission spectrum(B,λex=254 nm)of KMgF3∶Ce3+nanoparticles

圖 4 XRD KMgF3∶Tb3+納米粒子的 XRD 圖Fig.4 XRD Pattern of KMgF3∶Tb3+nanoparticles

2.2.2 KMgF3∶Tb3+納米粒子的 ESEM 分析

圖5為KMgF3∶Tb3+納米粒子的ESEM圖。從圖中可以看出，所得粒子均呈球形，2種粒子的大小差別不大，粒子粒徑分布比較均勻，平均粒徑為 25.6 nm，比謝樂(lè)公式計(jì)算的結(jié)果略大,其原因是納米粒子是由晶粒部分團(tuán)聚形成，從而導(dǎo)致ESEM測(cè)試的結(jié)果比XRD的測(cè)試結(jié)果偏大。

圖5 KMgF3∶Tb3+納米粒子的環(huán)境掃描電鏡圖Fig.5 ESEM image of KMgF3∶Tb3+nanoparticles

2.2.3 KMgF3∶Tb3+樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜性質(zhì)

KMgF3∶Tb3+納米粒子的發(fā)射光譜圖見(jiàn)圖6(A)中，圖中出現(xiàn)了4個(gè)發(fā)射峰 487、543、582、618 nm 的線(xiàn)狀發(fā)射對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ躍遷發(fā)射[7]，且543 nm的發(fā)射最強(qiáng)。 KMgF3∶Tb3+的激發(fā)光譜見(jiàn)圖 6(B)，從圖中可以看出激發(fā)峰位于245 nm和275 nm處。

圖 6 KMgF3∶Tb3+納米粒子的發(fā)射光譜(A,λex=254 nm)和 KMgF3∶Tb3+的激發(fā)光譜圖(B，λem=543nm)Fig.6 Emission spectrum(A,λex=254 nm)of KMgF3∶Tb3+nanoparticles and excitation spectrum(B, λem=543 nm)of KMgF3∶Tb3+nanoparticles

2.3 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子的表征

2.3.1 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子的 XRD 分析

圖7中所有衍射峰的位置都與PDF#18-1033的KMgF3標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，且圖中無(wú)其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，結(jié)晶良好，物相純凈，屬立方晶系。由謝樂(lè)公式計(jì)算 KMgF3∶Ce3+納米晶粒粒徑約為 24.3 nm。

圖 7 XRD KMgF3∶Ce3+,Tb3+納米粒子的 XRD 圖Fig.7 XRD pattern of KMgF3∶Ce3+,Tb3+nanoparticles

2.3.2 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子的 ESEM 分析

圖 8 為 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子的 ESEM 圖。從圖中可以看出，所得粒子均呈立方型，粒子的大小差別不大，粒子粒徑分布比較均勻，平均粒徑為26.5 nm。

圖 8 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子的環(huán)境掃描電鏡圖Fig.8 ESEM image of KMgF3∶Ce3+,Tb3+nanoparticles

2.3.3 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜性質(zhì)

圖 9 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子的發(fā)射(A，λex=254 nm)和激發(fā)(B，λem=543 nm)光譜Fig.9 Emission spectrum(A,λex=254 nm)of KMgF3∶Ce3+,Tb3+nanoparticles and excitation spectrum(B, λem=543 nm)of KMgF3∶Ce3+,Tb3+nanoparticles

圖 9(A)為 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子在 Ce3+特征激發(fā)波長(zhǎng)254 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。其發(fā)光光譜中不僅出現(xiàn)了Ce3+的特征發(fā)射還出現(xiàn)了Tb3+的特征發(fā)射，表明Ce3+將能量傳遞給了Tb3+。Tb3+離子的發(fā)射來(lái)源于5D4能級(jí)到7FJ簇的躍遷。圖中Tb3+的發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于 487 nm(5D4→7F6)、543 nm(5D4→7F5)、582 nm(5D4→7F4)、618 nm(5D4→7F3), 最大峰值位于543 nm。在300～350之間出現(xiàn)了Ce3+離子的特征發(fā)射峰，最大值位于316 nm對(duì)應(yīng)于Ce3+的d-f躍遷。與KMgF3∶Ce3+納米粒子的發(fā)射光譜(圖 3)相比，藍(lán)移了約13 nm，強(qiáng)度明顯減弱，這說(shuō)明Ce3+吸收能量后有效地傳遞給了Tb3+離子，增強(qiáng)了Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度，該體系中存在Ce3+→Tb3+的能量傳遞過(guò)程。從圖9(B)中可以看出，KMgF3∶Ce3+,Tb3+的激發(fā)光譜中除了出現(xiàn)Tb3+離子的特征激發(fā)峰(275 nm)外，還出現(xiàn)了Ce3+離子的特征激發(fā)峰(245 nm),這進(jìn)一步證實(shí)了存在Ce3+和Tb3+的能量傳遞。

2.4 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子中的能量傳遞

圖10為納米粒子KMgF3∶Ce3+的發(fā)射光譜和納米粒子KMgF3∶Tb3+的激發(fā)光譜，圖中兩個(gè)譜帶都有一小部分面積的重疊，依據(jù)Dexter理論，在雙摻雜的納米體系中存在Ce3+→Tb3+的能量傳遞過(guò)程。

圖 10 KMgF3∶Ce3+的發(fā)射光譜(a，254 nm 激發(fā))和KMgF3∶Tb3+的激發(fā)光譜(b，543 nm 監(jiān)控)圖Fig.10 Emission spectrum of KMgF3∶Ce3+,Tb3+(a,λex=254 nm)and excitation spectrum of KMgF3∶Tb3+(b,λem=543 nm)nanoparticles

圖11 KMgF3∶Ce3+x%Tb納米粒子的發(fā)射光譜圖(室溫下254 nm激發(fā))Fig.11 Emission spectra(λex=254 nm)of KMgF3∶Ce3+x%Tbnanoparticles

圖 11 為 KMgF3∶Ce3+，x%Tb3+納米粒子在 Ce3+特征激發(fā)波長(zhǎng)254 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。由圖看出，固定Ce3+的濃度，改變Tb3+摻雜濃度(x%)時(shí)，體系中Ce3+和Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度均有明顯變化。隨著Tb3+濃度的增大，Ce3+離子的特征發(fā)射逐漸減弱，Tb3+離子的特征發(fā)射逐漸增加，表明Ce3+→Tb3+的能量傳遞增加，Ce3+吸收能量后有效地傳遞給了Tb3+離子。

依據(jù)能量傳遞效率的計(jì)算公式η=I-IS/ISO(IS和ISO分別代表有、無(wú)Tb3+受主存在時(shí)Ce3+施主的發(fā)射強(qiáng)度)[8]，當(dāng)Ce3+的濃度為6%，Tb3+的摻雜濃度分別為6%、8%、10%、12%時(shí)，Ce3+→Tb3+的能量傳遞效率(%)分別為71.01%，66.90%，28.21%，18.74%。

3 結(jié) 論

利用微乳液法制備合成了KMgF3鈰、鋱單摻和雙摻雜的氟鎂鉀納米粒子，所得的KMgF3∶Ce3+納米粒子的最大激發(fā)峰值位于254 nm(用波長(zhǎng)330 nm監(jiān)控)，在254 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)下的發(fā)射光譜最大峰值位于330 nm；所得的KMgF3∶Tb3+納米粒子的最大發(fā)射峰位于543 nm，最大激發(fā)峰位于234 nm，用Ce3+特征激發(fā)波長(zhǎng)254 nm激發(fā)KMgF3∶Tb3+的發(fā)射光譜中出現(xiàn)了Tb3+的特征發(fā)射峰，最大值位于543 nm處，激發(fā)峰位于245和275 nm處；在KMgF3∶Ce3+，Tb3+雙摻納米體系中，隨著Ce3+濃度的增大，Tb3+的特征峰強(qiáng)度明顯增加。實(shí)驗(yàn)證明，用Ce3+的254 nm激發(fā)帶激發(fā)雙摻Ce3+和Tb3+體系，可以觀察到Tb3+的敏化發(fā)光，KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米體系中存在 Ce3+→Tb3+的能量傳遞過(guò)程，并且隨著Tb3+的摻雜濃度的增大，能量傳遞效率逐漸降低。

[1]SHI Shi-Kao(石士考).J.Hebei Univ.(Hebei Daxue Xuebao),2000,20(1):22-24.

[2]ZHU Guo-Xian(朱國(guó)賢),LIAN Hong-Zhou(連洪洲),LI Yong-Da(李永大),etal.ChineseJ.Inorg.Chem.(WujiHuaxue Xuebao),2008,24(11):1822-1826

[3]Gektin A V,Komar V,Shlyahturov V,et al.IEEE Trans.Nucl.Sci.,1996,43(3):1295-1297

[4]Yang J H,Zhang M,Lian H Z,et al.Chemical Research in Chinese Universities,2006,22(3):274-277

[5]LU Er-Bing(魯爾兵),SHI Chun-Shan(石春山).Chemistry(Huaxue Tongbao),1992,50(11):1111-1115

[6]ZHANG Li-De(張立德),MOU Ji-Mei(牟季美).Nanomaterial and Nanostructure(納米材料和納米結(jié)構(gòu)).Beijing:Science Press,2001,79-84

[7]DING Jin-Shi(丁士進(jìn)),ZHANG Wei(張 衛(wèi)),XU Bao-Qing(徐寶慶),et al.Chinese J.Luminescence(Faguang Xuebao).2000,21(2):139-144

[8]Wegh R T,Donker H,Oskam K D,et al.J.Lumin.,1999,8(2):93-104

Luminescence and Energy Transfer of Ce3+→Tb3+in KMgF3∶Ce3+,Tb3+Nanoparticles

ZHANG Hai-Yan CAO Liang-Jun WANG Lin-Kun GUO Hai-Yan QI Yun-Yun YAN Jing-Hui＊
(School of Chemistry and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022)

Nanoparticles of KMgF3∶Ce3+,Tb3+were prepared by microemulsion method.Luminescence properties and interactions between Ce3+and Tb3+were studied.The results show that there is an energy transfer process from Ce3+to Tb3+in KMgF3∶Ce3+,Tb3+nanoparticles,namely,Ce3+ion can directly transfer the absorbed energy to Tb3+ion,which makes the green luminescence intensity of Tb3+ion stronger.

KMgF3∶Ce3+,Tb3+;nanoparticles;energy transfer

O614.113；O614.22；O614.33+2；O614.341

A

1001-4861(2010)05-0822-05

2009-11-25。收修改稿日期：2010-03-01。

吉林省科技廳基金(No.20050507)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：yanjinghui8888@yahoo.com.cn

張海燕，女，31歲，碩士研究生；研究方向：稀土納米發(fā)光材料。