方海燕 李明玲 王小東

（巢湖學院化學與材料科學系，安徽 巢湖 238000）

凝膠澆注法制備Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ陰極材料的研究

方海燕 李明玲 王小東

（巢湖學院化學與材料科學系，安徽 巢湖 238000）

固體氧化物燃料電池（SOFC）中低溫化是其商業(yè)化的必然趨勢，陰極材料是其中一個關(guān)鍵材料。 本文采用凝膠澆注法制備了 Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（x=0.2、0.4、0.6、0.8），對其孔隙率、收縮率及電導率進行了表征。結(jié)果表明，隨著x的增大，坯體收縮率逐漸減小，孔隙率增大，電池電導率降低。x=0.2時，材料綜合性能較好。

凝膠澆注法；陰極材料；電導率

1 引言

固體氧化物燃料電池（SOFC）是20世紀80年代發(fā)展起來的一種高效潔凈的能源裝置。[1-3]傳統(tǒng)的以氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）作電解質(zhì)的SOFC，由于YSZ在中低溫時的電導率不夠高，必須在高溫下操作（800-1000℃）。[1-4]而高溫運行時所發(fā)生的電極/電解質(zhì)、電極/連接體等界面反應(yīng)以及電極在高溫下的燒結(jié)退化等均會降低電池的效率和穩(wěn)定性；同時也使電池的關(guān)鍵材料——電解質(zhì)、電極和連接材料的選擇受到極大的限制，并造成SOFC的成本較高。[4]為了促進SOFC的市場化，中低溫SOFC（500-800℃）已經(jīng)成為當前SOFC研究與開發(fā)的熱點。實現(xiàn)SOFC中低溫化的關(guān)鍵就是研制出在中低溫下具有和高溫SOFC性能相當?shù)男滦碗姵夭牧霞捌渲苽涔に?。而研制在中低溫下具有良好電化學性能的陰極材料是中溫固體氧化物燃料電池（IT-SOFC）技術(shù)發(fā)展的重要組成。本研究嘗試采用新穎的濕化學方法—凝膠澆注法 （Gelcasting） 制備了 Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（BSCF，x=0.2～0.8）系列粉體，然后燒結(jié)，制成陰極材料，研究了其電化學性能。

2 實驗

2.1 樣品制備

將碳酸鍶[SrCO3]，碳酸鋇[BaCO3]，氧化鈷[Co2O3]，硝酸鐵[Fe2O3]，按化學計量稱量，加入丙烯酰胺（AM）和亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）混合水溶液中（AM：MBAM=20:1），以 ZrO2球為研磨介質(zhì)，球磨24小時，使各個成分混合均勻。向混合液中加入適量過硫酸銨（（NH4）S2O8）引發(fā)劑，進行水浴，懸浮液膠凝化，得到濕凝膠；將濕凝膠放入烘箱，110℃環(huán)境進行烘干，得到干凝膠。取適量干凝膠分別在800-1000℃煅燒，保溫3小時，然后自然冷卻，得到粉體。

得到的BSCF粉體經(jīng)X射線衍射儀分析確認其是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。將粉體充分研磨后，模壓成型，得到40mm×5mm×5mm的坯體，在高溫爐中1200-1450℃溫度下燒結(jié)4小時，獲得Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ燒結(jié)體試樣。

表1 孔隙率、徑向收縮率與組成的關(guān)系

圖1 凝膠澆注法工藝流程圖

2.2 氣孔率及徑向收縮率測量

用阿基米德（水介質(zhì)）法測量燒結(jié)體密度，根據(jù)測得的結(jié)果分析燒結(jié)體的孔隙特征；用游標卡尺測量出圓片生坯的直徑R，生坯燒結(jié)后將燒結(jié)體表面擦拭干凈，再用游標卡尺測量燒結(jié)體的直徑RS，根據(jù)徑向收縮率公式SR=（R-RS）/R計算出試樣徑向收縮率。

2.3 電導率測量

采用四端子法測量條狀BSCF的電導率。將致密的四方長條狀試樣打磨拋光后，接四根銀絲作為導線和電流收集器，兩外側(cè)電極通直流電源，內(nèi)側(cè)電極來測量電壓在空氣氣氛下，測定不同溫度下的電阻值，進而得到電導率。計算公式為σ=d/Rs.（d為內(nèi)側(cè)電壓端子間的間距長度；S為試樣的截面積；R為測得試樣的電阻）。

3 結(jié)果與討論

3.1 燒結(jié)性能

SOFC的陰極必須具有足夠的孔隙率，以確保氧化劑氣體（如空氣）的輸運供應(yīng)和足夠多的反應(yīng)活性位置。較高的陰極孔隙率，有利于降低電極過程中可能存在的擴散極化，但過高的孔隙率會造成材料強度與尺寸穩(wěn)定性的嚴重下降。[5]

將壓片成型后不同F(xiàn)e摻雜量的Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ坯體進行徑向收縮率和孔隙率測試，數(shù)據(jù)見表1。

1000 ℃ 灼燒的 Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（x=0.2、0.4、0.6、0.8）樣品，隨著 x 的增大，坯體收縮率逐漸減小，x=0.2時，坯體的收縮率最大，孔隙率也隨之增大，x=0.2時，致密度最高。

3.2 電導率

電導率是評價陰極材料的重要指標之一。表2為不同F(xiàn)e摻雜量的試樣在低溫和高溫時電導率。

表2 樣品電導率

Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ系列樣品的電導率與樣品的收縮率有一定的相關(guān)性，收縮率較大的樣品（x=0.2）電導率也較大。由于小極化子導電機理，低溫段（600℃以下）體系的電荷補償主要是通過Fe和Co元素的變價實現(xiàn)的。[6]不同組成的兩個樣品（如：x=0.2和x=0.8）在不同溫度下電導率增加的倍數(shù)相差較大，鐵摻雜取代是導致電導率變化的主導因素。Tai等[7]在研究時發(fā)現(xiàn)，在晶格中同時存在Fe、Co的情況下，由于Sr摻雜引起的電荷不平衡，是優(yōu)先通過形成Fe4+進行補償?shù)摹Ｔ谶@類材料中，載流子的濃度和遷移率均隨著溫度與Co/Fe比的變化而變化。[8]當鐵的摻雜量進一步增加時，F(xiàn)e4+的短程躍遷開始控制電傳導，樣品的導電機制可能會從P型小極化子傳導機制轉(zhuǎn)化為金屬性導電。[9]

4 結(jié)論

（1）1000 ℃ 灼燒的 Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（x=0.2、0.4、0.6、0.8）樣品，隨著 x 的增大，坯體收縮率逐漸減小，x=0.2時，坯體的收縮率最大，孔隙率也隨之增大，x=0.2時，致密度最高。

（2）隨 Fe4+的摻雜量增加，Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ電導率逐漸降低，x=0.2時，電導率最高，導電性能好。

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STUDY ON BA0.4SR0.6CO1-XFEXO3-ΔCATHODE MATERIALS FABRICATED BY GEL-CASTING

FANG Hai-yan LI Ming-ling WANG Xiao-dong
（Chemistry and material department of Chaohu college， Chaohu Anhui 238000）

Inter-temperature is the tendency of the solid oxide fuelcell（SOFC） commercializing development， and cathode is one of the key materials.In this paper， Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（x=0.2、0.4、0.6、0.8）was fabricated by gel-casting and porosity、shrinkage and electricai conductivity of the sintered specimen as-prepared were tested.The results showed that with the increasing of x，Shrinkage increases，porosity and the electrical conductivities become lower.The properties of the materials is better at x=0.2.

gel-casting； cathode materials； electrical conductivity

Q814.2

A

1672－2868（2010）06－0080－02

2010－10－12

方海燕（1978－），女，山東濟南人。助教，研究方向：材料科學。

責任編輯：宏 彬