楊金輝王勁松周書(shū)葵鄧欽文

（南華大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001）

0. 言

活性炭是用生物有機(jī)物質(zhì)(包括煤、石油和瀝青等在內(nèi))經(jīng)過(guò)炭化、活化等過(guò)程制成的一種無(wú)定形炭[1]。它具有多孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、吸附容量大、速度快和飽和可再生等特點(diǎn)，能夠有效地去除水中水中的臭味、天然和合成溶解的有機(jī)物、微污染物以及一些大氣中的污染氣體等[2]，但是普通活性炭比表面積小、孔徑分布不均勻和吸附選擇性能差，故普通活性炭需要進(jìn)一步的改性，滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)和工程需要。現(xiàn)在常采用工藝控制和后處理技術(shù)對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，對(duì)表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改性,進(jìn)而提高其吸附性能[3]。

1.性炭改性方法

1.1.性炭表面結(jié)構(gòu)的改性方法

活性炭表面結(jié)構(gòu)的改性主要是通過(guò)物理或化學(xué)方法改變活性炭的比表面積和孔徑分布，擴(kuò)大或縮小孔徑，達(dá)到改變活性炭表面結(jié)構(gòu)的目的，從而提到活性炭的吸附能力。一般采用活化以及在活化過(guò)程中加入一些活化劑來(lái)開(kāi)孔、擴(kuò)孔、創(chuàng)造新孔，而一般才用熱收縮法、浸漬覆蓋法、氣相熱解堵孔法等達(dá)到縮孔的目的[4]。江霞等人還研究用微波來(lái)改變活性炭的表面結(jié)構(gòu)[5]。

活性炭的活化過(guò)程首先要對(duì)原料進(jìn)行炭化處理除去其中的可揮發(fā)組分，然后用合適的氧化性氣體(H2O，CO2，O2和空氣)對(duì)炭化物進(jìn)行活化處理，從而改變活性炭的空隙結(jié)構(gòu)[6]。為了創(chuàng)造性能功能更好的活性炭，往往還會(huì)在活化過(guò)程中加入活化劑行催化?，F(xiàn)在常用的活化劑有Fe(NO3)3、Fe(OH)3、FePO4、FeBr3、Fe2(SO4)3、Fe2O3、KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4等[7,8]。

江霞等[5]等以普通活性炭為原料，用蒸餾水煮沸，洗滌數(shù)次，干燥至恒重，裝入石英玻璃反應(yīng)器中，放入由四川大學(xué)無(wú)線電系改裝的MCL—2型微波發(fā)生器中，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下熱處理,控制微波功率,某一時(shí)間后,在氮?dú)庵欣鋮s至100℃以下,制得的活性炭，其表面微觀形貌發(fā)生較大變化，許多閉塞的孔被打開(kāi)，中孔容積發(fā)生了變化，微孔容積基本不變，孔徑分布變化不大，只是向小孔方向發(fā)生稍微的移動(dòng)。

1.2.性炭表面化學(xué)性質(zhì)的改性方法

活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的改變主要是通過(guò)一定的方法改變活性炭表面的官能團(tuán)以及表面負(fù)載的離子和化合物，從而改變其表面的化學(xué)性質(zhì)達(dá)到活性炭的吸附能力的提高[9]?；钚蕴勘砻婊瘜W(xué)性質(zhì)改性方法可分為：表面氧化法、表面還原法、負(fù)載原子和化合物法、酸堿法等。在改性過(guò)程中常常聯(lián)合不同的改性方法對(duì)活性炭進(jìn)行改性，從而達(dá)到更好的改性效果。

1.2.1.面氧化法

活性炭在適當(dāng)條件下經(jīng)過(guò)氧化劑進(jìn)行表面處理，以提高酸性基團(tuán)的含量，可以增強(qiáng)對(duì)極性物質(zhì)的吸附能力。氧化劑不同，改性后表面所含官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量也不同，一般氧化程度越高，含氧官能團(tuán)越多[10]。常用的氧化劑有：、HClO、H2SO4、Cl2、H2O2[12]、(NH4)S2O8[13]等。

1.2.2.面還原法

活性炭表面在適當(dāng)溫度下通過(guò)用還原劑對(duì)表面官能團(tuán)進(jìn)行還原改性，提高堿性基團(tuán)的相對(duì)含量，增強(qiáng)表面的非極性，從而提高活性炭對(duì)非極性物質(zhì)的吸附能力。常用的還原改性方法是通過(guò)H2和N2等惰性氣體對(duì)活性炭進(jìn)行的高溫處理得到含量較多堿性基團(tuán)[14]和在NO3·H20水中的浸漬處理得到含量豐富的含氮官能團(tuán)[15]。

1.2.3.載原子和化合物法

負(fù)載原子和化合物法主要是根據(jù)活性炭的具有吸附性和還原性，把活性炭浸漬在一定的溶液中，通過(guò)液相沉積的方法在活性炭表面引入特定的原子和化合物，把金屬離子進(jìn)入到活性炭表面，主要是利用活性炭的還原性，將金屬離子還原成單質(zhì)或低價(jià)態(tài)的離子。負(fù)載原子和化合物法是利用負(fù)載在活性炭上的原子和化合物與吸附質(zhì)之間的結(jié)合作用從而增強(qiáng)活性炭的吸附能力[16]。常用的浸漬液有：Cu(NO3)2、CuCl2、Na2CO3、FeSO4、FeCl3[17]等水溶液。

1.2.4.堿改性法

酸堿改性法是利用酸、堿等物質(zhì)處理活性炭，根據(jù)實(shí)際需要停止活性炭表面的官能團(tuán)至所需要的數(shù)量。通常對(duì)活性炭進(jìn)行酸堿改性是為了改善活性炭對(duì)以銅自理為代表的金屬離子的吸附效果，常用的改性劑有HCl、NaOH、檸檬酸[18]。

2.性炭改性的表征方法

活性炭改性的效果主要是通過(guò)對(duì)活性炭物理和化學(xué)性能以及對(duì)特定物質(zhì)的吸附效果改性前后的比較來(lái)衡量的，活性炭物理和化學(xué)的性能指標(biāo)以及對(duì)特定物質(zhì)的吸附見(jiàn)表1。

表1.性炭的物理和化學(xué)性能指標(biāo)以及對(duì)特定物質(zhì)的吸附

2.1.理性質(zhì)的分析方法

活性炭的物理性質(zhì)主要是通過(guò)活性炭空隙結(jié)構(gòu)表征?；钚蕴康慕Y(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔徑從幾nm微孔到肉眼可以看到的大孔，而且形狀又各不相同。活性炭的孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附能力起到一定的決定作用，活性炭的孔結(jié)構(gòu)主要是通過(guò)空隙容積、孔徑分布、比表面積、孔的形狀來(lái)表征的。它們的分析方法主要有低溫液氮吸附法[23]、Couler Omnisorp 100 CX吸附儀[24]、ASAP2010 V402氧氣吸附議[5]、JSM—5900型低真空掃描電子顯微鏡[25]、靜態(tài)壓差法[26]、BET重量法、圓筒模型、密度函數(shù)理論(DFT)[17]等。

2.2.學(xué)性質(zhì)的分析方法

活性炭的化學(xué)性質(zhì)取決于表面所具有的官能團(tuán)、原子和化合物，是通過(guò)檢測(cè)活性炭的表面化學(xué)、表面官能團(tuán)和表面所具有的能量等表征，它們的分析方法見(jiàn)表2。

表2.面化學(xué)、表面官能團(tuán)、脫附活化能、的分析方法

表3.附質(zhì)的分類(lèi)

2.3.特定物質(zhì)吸附的分析方法

對(duì)特定物質(zhì)的吸附主要是通過(guò)對(duì)特定物質(zhì)以及實(shí)驗(yàn)中要去除的物質(zhì)的吸附，比較實(shí)驗(yàn)所的數(shù)據(jù)，從而判斷活性炭改性效果的優(yōu)劣。特定物質(zhì)主要有乙醇、亞甲基藍(lán)、VB12、碘、實(shí)驗(yàn)中要去除的物質(zhì)。它們的分析方法主要有靜態(tài)和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)、平衡和連續(xù)實(shí)驗(yàn)、吸附等溫線實(shí)驗(yàn)等，而碘吸附一般采用GB/71 2496.8—1999, 亞甲基藍(lán)吸附一般采用GB/71 2496.10—1999[28]。

3.性炭改性方法的選擇原理

3.1.附質(zhì)的分類(lèi)

根據(jù)目前研究比較多的吸附質(zhì)，可以將其分類(lèi)如表3。

3.2.性方法的選擇

活性炭屬于非極性吸附劑，它在水溶液中可有效地吸附各種非極性有機(jī)物，但難以吸附具有一定極性的溶質(zhì)。通過(guò)活性炭的改性可以改變活性炭表面的化學(xué)官能團(tuán)、原子和化合物，從而改變其表面的吸附性能。通常改性使其表面具有一定的極性，可以增強(qiáng)其對(duì)極性物質(zhì)的吸附，相反使其表面具有一定的非極性，可以增強(qiáng)其對(duì)非極性物質(zhì)的吸附。一般表面氧化法，以提高酸性基團(tuán)的含量，可以增強(qiáng)對(duì)極性物質(zhì)的吸附能力[9]，但是強(qiáng)氧化劑容易使得微孔缺失，影響吸附效果，改性過(guò)程中應(yīng)注意氧化劑的強(qiáng)度，而用還原劑對(duì)表面官能團(tuán)進(jìn)行還原改性，可以提高堿性基團(tuán)的相對(duì)含量，增強(qiáng)表面的非極性，從而提高活性炭對(duì)非極性物質(zhì)的吸附能力，通過(guò)活表面負(fù)載原子和化合物，提高與吸附質(zhì)的結(jié)合力，以增強(qiáng)活性炭的吸附能力[18]。

吸附金屬和金屬離子的活性炭常采用表面氧化法和負(fù)載原子和化合物法進(jìn)行改性。李湘洲等[29]分別用HNO3、H2SO4以及HNO3加乙酸銅溶液對(duì)活性炭進(jìn)行了表面氧化改性處理，研究對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能，結(jié)果表明酸氧化表面改性處理能增強(qiáng)對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量，活性炭表面的羧羥比增加，其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量也隨之明顯增加。白樹(shù)林等[30]用HNO3(1:1)氧化處理的活性炭在300～400℃下進(jìn)行熱處理，其表面產(chǎn)生較多的酸性基團(tuán)，獲得較高的陽(yáng)離子交換容量，對(duì)Cr(Ⅲ)有較高的吸附能力。Lotfi Monser等人[31]用四丁基銨和二乙基二硫代氨基甲酸鈉對(duì)活性炭進(jìn)行負(fù)載原子和化合物改性，去除電鍍廢水中的銅、鉻、鋅，結(jié)果表明改性后的活性炭吸附能力更強(qiáng)。

吸附氣體類(lèi)無(wú)機(jī)物的活性炭常采用負(fù)載原子和化合物法或微波進(jìn)行改性。王國(guó)興等[32]將金屬的水溶性鹽經(jīng)過(guò)分浸或共浸負(fù)載到活性炭上、該脫硫劑能有效地脫除H2S、CS2等硫化物。符若文等[33]采用負(fù)載原子和化合物法制備了鈀和銅化合物為主的系列金屬基活性炭纖維，研究了其對(duì)CO的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明負(fù)載銅、鈀混合物的活性炭纖維對(duì)CO的吸附性能提高。何春紅等[34]負(fù)載原子和化合物法對(duì)活性炭進(jìn)行改性，使其負(fù)載Ni、Co、V和Mg化合物后的活性炭吸附SO2，提高了活性炭的吸附能力。楊斌武等[25]也用微波對(duì)活性炭進(jìn)行改性來(lái)去除SO2，結(jié)果表明微波改性后的活性炭許多閉塞的空隙打開(kāi)并向內(nèi)延伸，利于SO2的傳質(zhì)過(guò)程，相應(yīng)提高了活性炭的脫硫速率。但李開(kāi)喜等[35]和Lisovskii[36]等也研究用表面還原改性法改性活性炭去除SO2，也取得了比較好的去除效果。

吸附溶液中有機(jī)物的活性炭常采用表面氧化法和負(fù)載原子和化合物法進(jìn)行改性。Morwski 等[37]采用硝酸對(duì)酚基合成炭進(jìn)行改性吸附三鹵甲烷，結(jié)果表明改性后的活性炭表面產(chǎn)生大量的酸性基團(tuán)，對(duì)三鹵甲烷的吸附性能顯著提高。潘紅艷等[21]采用不同浸漬液對(duì)活性炭進(jìn)行改性，研究了去對(duì)苯酚的吸附，結(jié)果表明浸漬液改變了活性炭的脫附活化能，從而影響了吸附效果。李晶等[22]也用不同浸漬液對(duì)活性炭進(jìn)行改性，研究了去對(duì)苯的吸附，結(jié)果也表明了改性后脫附活化能的改變。

對(duì)有機(jī)氣體的吸附研究較少，常采用何種改性方法不確定。但黃正宏等[38]研究了濕氧化改性多孔炭對(duì)低濃度苯和丁酮蒸汽的吸附，結(jié)果表明活性炭纖維經(jīng)H2O2改性后，比表面積和微孔容積都增加了，利于低濃度苯和丁酮的吸附。張麗丹等[39]采用酸堿改性的方法研究了活性炭吸附苯廢氣，結(jié)果表明改性后的活性炭灰分降低，提高了比表面積，改變了吸附活性，從而提高了苯的吸附量。

但對(duì)活性炭改性一般不只是采用一種改性方法，往往為了達(dá)到更好的去除效果，同時(shí)采用不同的改性方法對(duì)活性炭進(jìn)行改性。姚麗群等[40]采用先表明氧化后負(fù)載原子改性的方法，研究了活性炭吸毒有機(jī)硫化物，結(jié)果表明采用表面化學(xué)氧化法和負(fù)載金屬的方法使活性炭表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變,根據(jù)某一種有機(jī)硫化物的特性，選擇不同的負(fù)載金屬氧化物的種類(lèi)，會(huì)取得更好的吸附效果。

總之，對(duì)不同的吸附質(zhì)常采用的改性方法，見(jiàn)表4。

表 4 不同吸附質(zhì)常采用的改性方法

4.束語(yǔ)

從活性炭的表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)兩方面介紹了活性炭改性方法的研究進(jìn)展，概述了活性炭性質(zhì)的表征方法，用于比較活性炭改性前后的吸附性能，對(duì)吸附質(zhì)進(jìn)行了分類(lèi)并總結(jié)了不同吸附質(zhì)常采用的改性方法，希望給活性炭改性的研究者帶來(lái)幫助。

本文只是從不同實(shí)驗(yàn)中總結(jié)了不同吸附質(zhì)常采用的改性方法，但是對(duì)于它們的機(jī)理研究還不是很深入，希望以后的研究者能夠更加深入研究，使活性炭的應(yīng)用更加廣泛。

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