張海鳳，高延敏，曹霞，楊潔

（江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

改性納米氧化鋅對(duì)丙烯酸聚氨酯涂層防腐性能的影響

張海鳳，高延敏*，曹霞，楊潔

（江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

為了改善納米ZnO在涂料中的分散性，以鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行改性。研究了丙烯酸聚氨酯清漆、含未改性納米氧化鋅的丙烯酸聚氨酯涂層和添加鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的納米氧化鋅的丙烯酸聚氨酯涂層的防腐蝕性能。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米ZnO其團(tuán)聚現(xiàn)象明顯消失，與涂料表現(xiàn)出良好的相容性，所得的復(fù)合涂層的抗?jié)B透能力明顯比清漆和含未改性納米ZnO復(fù)合涂層強(qiáng)。改性納米ZnO顯著提高了丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。

丙烯酸聚氨酯涂層；納米氧化鋅；鈦酸酯偶聯(lián)劑；改性；防腐

1 前言

涂料的防腐蝕作用是衡量涂料性能的一個(gè)重要參數(shù)，改善涂料的防腐蝕性能一直是人們努力研究的方向。納米材料的出現(xiàn)給涂料行業(yè)帶來(lái)了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)[1]。將納米材料應(yīng)用于涂料中，可望改善和提高傳統(tǒng)涂料的防腐和其他性能，從而制備新的功能型涂料[2-3]。在眾多的納米氧化物中，納米氧化鋅以其獨(dú)特的抗紫外線性能引起人們的廣泛關(guān)注[4-6]。納米氧化鋅為白色粉末，是一種新型的高功能精細(xì)無(wú)機(jī)材料。由于具有極好的抗氧化和抗腐蝕性能，高的熔點(diǎn)，良好的機(jī)電耦合、紫外線屏蔽能力及殺菌除臭性[3,7]，納米氧化鋅在光電器件、化工、涂料、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但是，納米氧化鋅作為無(wú)機(jī)物直接添加到有機(jī)物尤其是涂料中，會(huì)有相當(dāng)大的困難。原因是，納米氧化鋅粒徑小、比表面積大以及表面能大，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，因而在分子間力、氫鍵、靜電等作用下，極易聚集成團(tuán)，從而失去納米顆粒所具備的特殊功效。同時(shí)，氧化鋅表面親水疏油，呈強(qiáng)極性，在有機(jī)介質(zhì)中難以均勻分散，與基料之間的結(jié)合力弱，易造成界面缺陷，導(dǎo)致涂料性能下降。因此，為了防止納米氧化鋅團(tuán)聚，充分發(fā)揮其納米效應(yīng)，本文用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米氧化鋅進(jìn)行表面改性，將改性后的納米氧化鋅以一定量添加到丙烯酸聚氨酯涂料中，研究其對(duì)涂層防護(hù)性能的影響。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)納米氧化物改性涂層防護(hù)作用的研究還處于探索階段，尤其是關(guān)于添加偶聯(lián)劑改性后的納米氧化鋅對(duì)涂層抗介質(zhì)滲透能力的影響研究，還停留于簡(jiǎn)單的定性階段，而且其防腐機(jī)理研究還不夠透徹。因此，本文利用電化學(xué)阻抗譜方法、結(jié)合表面形貌觀察等研究，比較了丙烯酸聚氨酯清漆和添加改性前、后納米氧化鋅的丙烯酸聚氨酯等3種涂層的防腐蝕性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試劑和儀器

鈦酸酯偶聯(lián)劑(KH201)，南京能德化工有限公司；丙烯酸樹(shù)脂，山東東明石化集團(tuán)科耀化工有限公司，化學(xué)純；異丙醇，國(guó)藥集團(tuán)化工試劑有限公司，分析純；4,4–二苯甲基二異氰酸酯(MDI)，常州隆飛塑料有限公司，化學(xué)純；納米 ZnO，自制；環(huán)己酮、丙酮和乙醇，上海中試化工總公司，分析純。

FA2004N型電子天平，金壇市醫(yī)療儀器廠；HJ-3恒溫磁力攪拌器，江蘇金壇醫(yī)療儀器廠；DHG-9123A恒溫干燥箱，上海精宏試樣設(shè)備有限公司；KQ-100DE型超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；EG-GPARC M283型交流阻抗測(cè)試系統(tǒng)，美國(guó)EG&G公司。

2. 2 復(fù)合涂料的制備

將一定量的鈦酸酯偶聯(lián)劑與丙酮混合，攪拌均勻后加入適量異丙醇，攪拌均勻。然后加入納米 ZnO，用恒溫磁力攪拌器高速攪拌一定時(shí)間，使之充分混合均勻。再將混合物抽濾、丙酮洗滌數(shù)次，以除去物理吸附的鈦酸酯。最后放入恒溫干燥箱于80 °C烘干，即得改性試樣。

以環(huán)己酮為分散液分別制備未改性和改性的納米ZnO濃縮漿，并且超聲振蕩20 min。然后將羥基丙烯酸樹(shù)脂與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)以4∶1的質(zhì)量比混合，用環(huán)己酮稀釋，添加一定量分散劑、消泡劑后制得清漆。往清漆中分別添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的未改性和改性納米ZnO，高速攪拌30 min，使其充分分散，制得復(fù)合涂料。

2. 3 試樣制備

將冷軋低碳鋼薄片表面打磨并用丙酮除油，無(wú)水乙醇去水，最后將清漆、含未改性納米ZnO的復(fù)合涂料和含改性納米 ZnO的復(fù)合涂料分別涂覆在薄片表面，在常溫下固化48 h，制得涂層樣品。

2. 4 改性實(shí)驗(yàn)原理

鈦酸酯偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式為R─O─Ti─(OR′)n。作為一種常用改性劑，它是利用分子中的親無(wú)機(jī)端RO─與納米材料表面的─OH發(fā)生鍵合反應(yīng)，通過(guò)以單分子形式縛結(jié)于納米表面，而親有機(jī)部分的長(zhǎng)鏈烴基端─OR可與有機(jī)機(jī)體發(fā)生纏結(jié)，構(gòu)成填料與機(jī)體的“橋連”結(jié)構(gòu)，從而改善納米粒子的分散性以及兩相界面層的相容性。本文采用的是單烷氧基類鈦酸酯偶聯(lián)劑KH201──異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯，其化學(xué)式為：

單烷氧基鈦酸酯與納米ZnO的偶聯(lián)機(jī)理表示如下(其中R為─CH(CH3)2)：

2. 5 防腐性能研究

采用美國(guó)EG&G公司的電化學(xué)綜合分析測(cè)試系統(tǒng)的交流阻抗測(cè)試技術(shù)(EIS)研究浸泡涂層防腐性能的變化情況。測(cè)試溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，以鉑電極為輔助電極，用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。交流阻抗擬合采用阻抗分析軟件處理。掃描頻率100 mHz ～ 100 kHz。

3 結(jié)果與討論

3. 1 改性前后納米ZnO的FT-IR分析

鈦酸酯偶聯(lián)劑KH201(a)、納米ZnO(b)和鈦酸酯改性納米ZnO(c)的紅外光譜圖如圖1所示。對(duì)比之下可以看出，改性后的納米 ZnO在 3 420 cm?1附近的─OH峰明顯減弱了，說(shuō)明納米ZnO表面的─OH被反應(yīng)消耗了，生成了Ti─O─Zn鍵。在967 cm?1處，出現(xiàn)了P─O─Ti吸收峰，這正是鈦酸酯偶聯(lián)劑的特征吸收峰，它表明鈦酸酯偶聯(lián)劑與納米ZnO發(fā)生了化學(xué)鍵合。另外，在2 854 cm?1和2 929 cm?1處出現(xiàn)了鈦酸酯偶聯(lián)劑中的─CH3和─CH2的C─H對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 300 cm?1處出現(xiàn)─CH3和─CH2的C─H彎曲振動(dòng)吸收峰。這也說(shuō)明納米ZnO改性成功。

圖1 鈦酸酯偶聯(lián)劑及納米ZnO改性前后的紅外光譜對(duì)比Figure 1 Comparison between FT-IR spectra of titanate coupling agent and nano-ZnO before and after modification

3. 2 改性前后納米ZnO的SEM分析

未改性和經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的納米ZnO各取0.5 g，放入50 mL乙醇中超聲分散15 min，然后分別滴于表面已處理干凈的低碳鋼薄片上，干燥后進(jìn)行SEM拍攝，結(jié)果如圖2所示。

圖2 改性前后納米ZnO的SEM照片對(duì)比Figure 2 Comparison of SEM morphologies of nano-ZnO before and after modification

從圖2可以明顯看出，未改性納米ZnO由于親水疏油，在乙醇中分散很不均勻，團(tuán)聚十分嚴(yán)重；而鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的納米ZnO團(tuán)聚現(xiàn)象明顯消失，尺寸變小，在乙醇中的分散基本呈單分散納米級(jí)狀態(tài)，且總體比較均勻，效果理想。

3. 3 3種涂層的EIS研究

對(duì)丙烯酸聚氨酯清漆涂層、添加0.5%未改性納米ZnO的丙烯酸聚氨酯涂層和添加0.5%改性納米ZnO的丙烯酸聚氨酯涂層進(jìn)行EIS測(cè)試，以比較3種涂層的防腐性能。

3. 3. 1 丙烯酸聚氨酯清漆的Nyquist譜圖及電阻

圖3為丙烯酸聚氨酯清漆涂層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中浸泡不同天數(shù)的Nyquist譜圖。

圖3 丙烯酸聚氨酯清漆浸泡不同天數(shù)的Nyquist譜圖比較Figure 3 Comparison between Nyquist spectra of acrylic polyurethane coating after immersion for different days

從圖3可以看出，清漆在浸泡初期(第1和第3天)，電解質(zhì)溶液開(kāi)始慢慢滲透涂層，電解質(zhì)溶液從涂層孔道進(jìn)入涂層的速度遠(yuǎn)小于電解質(zhì)在界面處生成腐蝕產(chǎn)物的速度，界面處不溶性腐蝕產(chǎn)物濃度高，要向溶液中擴(kuò)散，為擴(kuò)散控制腐蝕過(guò)程。涂層的Nyquist圖出現(xiàn)一圓弧線性拖尾擴(kuò)散，此時(shí)的等效電路圖應(yīng)有Warburg擴(kuò)散特征，如圖 4所示。體系處于浸泡初期，涂層電阻較大，涂層具有良好的防護(hù)作用。

圖4 丙烯酸聚氨酯清漆浸泡初期的模擬等效電路圖Figure 4 Simulated equivalent circuit diagram for acrylic polyurethane coating in early stage of immersion

隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，越來(lái)越多的電解質(zhì)溶液到達(dá)界面，此時(shí)電解質(zhì)與腐蝕產(chǎn)物膜之間形成容抗模型，擴(kuò)散特征消失。因而第8天時(shí)，Nyquist譜圖的擴(kuò)散尾消失，逐漸變?yōu)橹睆胶艽蟮娜菘够?，此時(shí)涂層可作為一個(gè)屏蔽層，隔絕腐蝕介質(zhì)與基體的直接接觸，保護(hù)基體金屬免受腐蝕的作用。同時(shí)，可能由于擴(kuò)散過(guò)程不再起控制作用，而是由電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程控制腐蝕過(guò)程，溶液到達(dá)界面處，在界面處生成了鈍化膜并加速了腐蝕產(chǎn)物的生成[8]。此時(shí)涂層的阻抗大于之前的阻抗。這意味著電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，腐蝕速率降低[9]。此時(shí)的等效電路如圖5所示。

圖5 丙烯酸聚氨酯清漆浸泡至第8天的模擬等效電路圖Figure 5 Simulated equivalent circuit diagram for acrylic polyurethane coating after immersion till the eighth day

第16和30天時(shí)，涂層電阻明顯降低，腐蝕性介質(zhì)傳輸?shù)竭_(dá)涂層/金屬界面，基底金屬開(kāi)始腐蝕，此時(shí)氧的擴(kuò)散過(guò)程為腐蝕反應(yīng)的控制步驟[10]。測(cè)得的阻抗譜出現(xiàn)了2個(gè)時(shí)間常數(shù)，且第30天的譜圖上的第一個(gè)容抗弧已經(jīng)變得很小，涂層電阻Rp已降至106?以下，侵蝕性介質(zhì)完全透過(guò)涂層體系與金屬基體發(fā)生反應(yīng)，涂層已失去防護(hù)能力[11]。對(duì)第16和第30天時(shí)的兩條Nyquist曲線采用如圖 6所示的等效電路圖進(jìn)行擬合后，均得到了很好的擬合結(jié)果[12-16]。

圖6 丙烯酸聚氨酯清漆浸泡中期呈兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗譜的等效電路圖Figure 6 Simulated equivalent circuit diagram of the impedance spectra presenting two time constants for acrylic polyurethane coating

3. 3. 2 含未改性納米ZnO復(fù)合涂層的Nyquist譜圖及電阻

含未改性納米ZnO的復(fù)合涂層的Nyquist譜圖如圖7a所示(圖7b為浸泡第8、第16和第30天的Nyquist局部放大圖)。

圖7 含0.5%未改性納米氧化鋅的復(fù)合涂層浸泡不同天數(shù)的Nyquist譜圖Figure 7 Nyquist spectra of composite coating containing 0.5% unmodified nano-ZnO after immersion for different days

從圖7可以看出，浸泡第1天時(shí)，涂層的Nyquist譜圖表現(xiàn)為一條半徑較大的容抗弧，此時(shí)涂層電阻較大，而涂層電容較小。因此，此時(shí)涂層可以等效為一個(gè)純電容，對(duì)金屬基體有很好的保護(hù)作用，為擴(kuò)散控制腐蝕過(guò)程。第 3天時(shí)，雖然涂層電阻仍然較大，但是比起第1天已有明顯下降。這是電解質(zhì)溶液向有機(jī)涂層的滲透所致。對(duì)應(yīng)的等效電路為圖5，體系處于浸泡初期。浸泡到第8天，發(fā)現(xiàn)第一個(gè)容抗弧后有一個(gè)斜率約為1的直線，說(shuō)明此時(shí)有擴(kuò)散阻抗出現(xiàn)。其主要原因是添加納米氧化鋅后，涂層具有更好的阻擋作用，使在涂層內(nèi)部參加腐蝕反應(yīng)的物質(zhì)或腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程受到了限制，形成了一定的濃度梯度。此時(shí)，對(duì)此Nyquist譜圖采用具有擴(kuò)散阻抗的等效電路圖(圖4)進(jìn)行擬合，得到了較好的結(jié)果。

腐蝕到第16天時(shí)，雖然涂層的Nyquist譜圖只表現(xiàn)為一個(gè)容抗弧和擴(kuò)散尾(見(jiàn)圖7b)，但采用具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)的擴(kuò)散阻抗的等效電路圖進(jìn)行擬合未能得到較好的結(jié)果，而采用具有2個(gè)時(shí)間常數(shù)的擴(kuò)散阻抗的等效電路圖(如圖 8所示)進(jìn)行曲線擬合，得到了很好的結(jié)果。這可能是由于涂層的阻擋作用，H2O、O2等腐蝕介質(zhì)到達(dá)涂層/基底金屬界面的量比較少，基體金屬腐蝕反應(yīng)面積較小，導(dǎo)致涂層自身阻抗的時(shí)間常數(shù)和基底金屬腐蝕反應(yīng)阻抗的時(shí)間常數(shù)在同一個(gè)數(shù)量級(jí)上，因此從Nyquist譜圖上只能看出一個(gè)容抗弧。此時(shí)，在涂層中仍存在擴(kuò)散現(xiàn)象。因此，可以確定涂層在浸泡16天后進(jìn)入浸泡中期。到第30天時(shí)，擴(kuò)散特征消失，阻抗進(jìn)一步降低，此時(shí)的Nyquist譜圖已明顯出現(xiàn)2個(gè)時(shí)間常數(shù)。其阻抗譜的高頻段對(duì)應(yīng)涂層自身的阻抗，低頻段對(duì)應(yīng)基底金屬的腐蝕反應(yīng)阻抗。采用如圖 6所示的等效電路圖進(jìn)行擬合后，得到了很好的擬合結(jié)果。

圖8 含未改性納米氧化鋅的復(fù)合涂層在中間頻率段呈現(xiàn)Warburg阻抗特征且含有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗譜的等效電路Figure 8 Simulated equivalent circuit diagram of the impedance spectra presenting two time constants and Warburg impedance feature over middle frequency region for the composite coating containing unmodified nano-ZnO

3. 3. 3 含改性納米ZnO復(fù)合涂層的Nyquist譜圖及電阻

圖9為添加0.5%改性納米氧化鋅的涂層隨時(shí)間變化的Nyquist譜圖。

圖9 含0.5%改性納米氧化鋅復(fù)合涂層浸泡不同天數(shù)的Nyquist譜圖Figure 9 Nyquist spectra of composite coating containing 0.5% modified nano-ZnO after immersion for different days

由圖9可知，在浸泡前16天，涂層的Nyquist譜圖上均表現(xiàn)為一條半徑很大的容抗弧，此時(shí)涂層電阻均很大，電容均很小，涂層可以等效為一個(gè)純電容，對(duì)金屬基體有很好的保護(hù)作用。前16天內(nèi)為擴(kuò)散控制腐蝕過(guò)程，譜圖表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)，對(duì)應(yīng)的等效電路均為圖5。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，第30天時(shí)容抗弧的半徑有所減小，涂層的電阻也有所下降，這是電解質(zhì)溶液向有機(jī)涂層滲透所致。但此時(shí)涂層仍然具有較高的阻抗值(約9.596 × 107?·cm2)，涂層仍然具有很好的防護(hù)作用，此時(shí)體系仍處于浸泡初期。

含0.5%改性前、后納米氧化鋅的復(fù)合涂層的SEM照片如圖10所示。從圖10可以看出，未改性的納米氧化鋅直接加入清漆后很容易發(fā)生團(tuán)聚，而經(jīng)鈦酸酯改性后的納米ZnO能夠以納米級(jí)粒子的形式均勻分散在基體中。

圖10 改性前后納米ZnO在涂層中的分散狀況Figure 10 Dispersion state of nano-ZnO in coatings before and after modification

從以上對(duì)三種涂層的 Nyquist譜圖分析得知，含0.5%改性納米ZnO的涂層具有最好的防腐性能。在實(shí)驗(yàn)期間內(nèi)一直具有很大的阻抗值，且一直處于浸泡初期。而添加0.5%未改性納米氧化鋅的涂層在浸泡初期表現(xiàn)出很好的防腐性，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，阻抗下降很快，浸泡16天后的阻抗比同期的清漆還要低。這主要是因?yàn)榧{米 ZnO具有較大的表面活性和較小的尺寸，但同時(shí)具有的較高表面能使其很容易團(tuán)聚，直接加入涂層后很容易因團(tuán)聚而失去納米效應(yīng)，而且團(tuán)聚顆粒容易使涂層產(chǎn)生氣孔，反而加速腐蝕。經(jīng)鈦酸酯改性后的納米ZnO能夠以納米級(jí)粒子的形式均勻地分散在基體中，與基體有較好的相容性，從而能夠發(fā)揮其特有的納米功能。而且改性后的納米ZnO由親水性變?yōu)橛H油性，能夠在其表面吸附更多的基體樹(shù)脂，提高了涂層的致密性，使涂層界面能夠很好地阻礙介質(zhì)的滲透，從而提高了涂層的防腐性能。

將3種涂層樣品分別放在3.5% NaCl溶液中浸泡40天，然后取出，清洗表面的腐蝕產(chǎn)物并且干燥。其表面照片如圖11所示。

圖11 3種涂層浸泡40天后的表面狀況Figure 11 Surface state of three coatings after immersion for 40 days

從圖11可以看出，無(wú)納米氧化鋅的涂層經(jīng)過(guò)40天的浸泡試驗(yàn)后，已經(jīng)完全失去了保護(hù)功能，基底金屬遭到嚴(yán)重的侵蝕，金屬已經(jīng)全部暴露并且銹跡斑斑。而添加 0.5%未改性納米 ZnO的涂層則是孔蝕比較嚴(yán)重。相比之下，添加0.5%改性納米ZnO的涂層則仍然完好，表面十分光亮平整。圖11再次證明改性后的納米ZnO能夠大大提高丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。

4 結(jié)論

(1) 經(jīng)過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米ZnO由親水性變?yōu)橛H油性，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯消失，實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)粒子的均勻分散，與涂料表現(xiàn)出良好的相容性。

(2) 改性納米ZnO充分發(fā)揮了納米效應(yīng)，其復(fù)合涂層的抗?jié)B透能力明顯比清漆和未改性納米ZnO復(fù)合涂層要強(qiáng)，起到了有效的屏蔽作用，顯著提高了丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Effect of modified nano-ZnO on corrosion resistance of acrylic polyurethane coating //

ZHANG Hai-feng, GAO Yan-min*, CAO Xia, YANG Jie

The nano-ZnO was modified with titanate coupling agent to improve the dispersibility in coatings. The corrosion resistance of the acrylic polyurethane varnish and the acrylic polyurethane coatings containing nano-ZnO before and after modification by titanate coupling agent were studied. The results showed that the nano-ZnO after modification with titanate coupling agent has good compatibility with coatings and no agglomerates is observed. The permeability resistance of the composite coating containing modified nano-ZnO is remarkably higher than that of the varnish and the coating containing nano-ZnO without modification. The modified nano-ZnO can remarkably improve the corrosion resistance of the acrylic polyurethane coating.

acrylic polyurethane coating; nanometer zinc oxide; titanate coupling agent; modification; corrosion resistance

School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China

TQ630.496

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0054 – 05

2009–10–09

2009–10–28

張海鳳（1984–），女，江蘇徐州人，碩士研究生，主要從事材料腐蝕與防護(hù)研究。

高延敏，教授，(E-mail) gao-y-m12@sohu.com。