賀耀華，劉俊，王振霞，王英芹，賀志勇*

（太原理工大學(xué)表面工程研究所，山西 太原 030024）

不銹鋼化學(xué)鍍銀速率的研究

賀耀華，劉俊，王振霞，王英芹，賀志勇*

（太原理工大學(xué)表面工程研究所，山西 太原 030024）

以酒石酸鉀鈉為還原劑，在304不銹鋼表面進(jìn)行了化學(xué)鍍銀，研究了化學(xué)鍍銀液的配方組分、鍍液pH及溫度等工藝參數(shù)對化學(xué)鍍銀速率的影響。較理想的化學(xué)鍍銀工藝為：硝酸銀20 g/L，氨水80 mL/L，酒石酸鉀鈉100 g/L，pH 12.5，溫度20 °C。在該工藝條件下得到的鍍銀層均勻、致密，結(jié)合力好。

不銹鋼；化學(xué)鍍銀；酒石酸鉀鈉；鍍速

1 前言

不銹鋼是食品工業(yè)、五金工業(yè)(炊具、廚具等)和家居裝潢業(yè)的關(guān)鍵材料。隨著科技的發(fā)展和生活水平的提高，人們不僅要求不銹鋼光亮、美觀，而且要能夠抗菌、殺菌。目前，抗菌不銹鋼制造是通過在不銹鋼表面電鍍銀來實(shí)現(xiàn)的[1]。然而電鍍銀液中含有大量的氰根離子，廢棄液易造成環(huán)境污染。本文用化學(xué)鍍法在不銹鋼表面進(jìn)行了無氰化學(xué)鍍銀，目前國內(nèi)這方面的報(bào)道較少。

不銹鋼的主要成分有Fe、Ni、Cr、Ti等，表面易鈍化而形成一層致密的氧化膜[2]。在化學(xué)鍍中，這層氧化膜必須去除，否則鍍層結(jié)合力將很差[3]，甚至不起鍍。因此，徹底去除表面氧化膜、活化表面，是不銹鋼鍍銀的關(guān)鍵。同時(shí)，預(yù)鍍中間鍍層以保證銀鍍層結(jié)合良好也十分必要[1]。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料

基材選用太原鋼鐵有限公司生產(chǎn)的 304不銹鋼，切割成φ 18 mm × 4 mm的圓片。

化學(xué)試劑為硝酸銀，w = 27%的氨水，酒石酸鉀鈉，氯化鎳，硫酸銅，鹽酸，硫酸，葡萄糖等，均為市售分析純。

2. 2 不銹鋼表面化學(xué)鍍銀

2. 2. 1 前處理

化學(xué)鍍銀之前要對不銹鋼表面進(jìn)行前處理，包括高溫除油、酸洗活化、閃鍍鎳、閃鍍銅和浸銀等5步。未經(jīng)嚴(yán)格前處理的不銹鋼不能施鍍。

前處理中高溫除油的效果用水膜法檢驗(yàn)[2]。閃鍍鎳和銅時(shí)，通電前將試樣浸泡在鍍液中2 min，使表面充分濕潤和活化后，再加大電流，可獲得結(jié)合力好的閃鍍層。為了保證化學(xué)鍍銀層的質(zhì)量，各工序完成后最好采用流水清洗，水洗時(shí)間不得少于2 min，尤其是浸銀后的水洗，這關(guān)系到化學(xué)鍍銀層的質(zhì)量好壞。

2. 2. 2 化學(xué)鍍銀液的配制

化學(xué)鍍銀液由銀氨溶液和還原劑組成，還原劑主要有葡萄糖、甲醛、酒石酸鉀鈉等。本實(shí)驗(yàn)采用酒石酸鉀鈉作為還原劑，其還原能力比甲醛和葡萄糖稍弱，鍍液反應(yīng)比較穩(wěn)定，pH可控性強(qiáng)，得到的鍍層結(jié)合力較好。

銀氨溶液的配制過程為：室溫下，邊攪拌邊向配制好的AgNO3溶液中緩慢加入NH3·H2O，溶液變渾濁，生成沉淀物，繼續(xù)加入NH3·H2O至沉淀物完全溶解。

不銹鋼表面化學(xué)鍍銀溶液的基礎(chǔ)配方為：

化學(xué)鍍銀時(shí)，將銀氨溶液和還原劑按體積比1∶1混合，銀氨溶液和還原劑不同的混合次序會產(chǎn)生截然不同的鍍液性質(zhì)。經(jīng)測定，銀氨溶液的pH約為12.5，而還原劑的pH為7.4。因此，將還原劑加入到銀氨溶液中時(shí)，混合局部區(qū)域的pH和銀氨溶液的pH相近，在較高的pH環(huán)境下，銀析出過快，容易出現(xiàn)銀鏡反應(yīng)；反之，若將銀氨溶液加入到還原劑中，混合處pH接近中性，能得到完全透明的混合液，從而有效地避免出現(xiàn)銀鏡現(xiàn)象。

2. 2. 3 實(shí)驗(yàn)方案

為了確定各因素和鍍速的關(guān)系，在保其他持配方組分和工藝參數(shù)不變的情況下，每次實(shí)驗(yàn)僅改變一種組分的用量或一個工藝參數(shù)，考察不銹鋼表面化學(xué)鍍銀過程中工藝變化對鍍速的影響。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的 5種實(shí)驗(yàn)方案列于表1。

表1 實(shí)驗(yàn)方案Table 1 Experimental scheme

因?yàn)榛瘜W(xué)鍍銀液的穩(wěn)定性差，鍍速緩慢，得到的鍍層很薄，所以鍍層的沉積速率需用精確到萬分之一克的電子天平(由梅特勒?托利多國際股份有限公司提供)稱重測定，準(zhǔn)確稱量化學(xué)鍍銀前后晾干的試樣，按下式計(jì)算鍍速：

式中v為沉積速率(μm/h)，m1和m2分別為不銹鋼化學(xué)鍍銀前后的質(zhì)量(g)，ρ為銀層密度(10.53 g/cm3)，A為待鍍面積(cm2)，t為施鍍時(shí)間(h)。多次稱量取平均值以減小誤差。

3 結(jié)果與討論

3. 1 硝酸銀質(zhì)量濃度對鍍速的影響

AgNO3質(zhì)量濃度與鍍銀速率的關(guān)系如圖1所示。

圖1 AgNO3質(zhì)量濃度與鍍銀速率的關(guān)系Figure 1 Relationship between AgNO3 mass concentration and deposition rate

從圖1可以看出，隨著硝酸銀質(zhì)量濃度的增大，鍍速逐漸加快。當(dāng)AgNO3質(zhì)量濃度增大到26 g/L時(shí)，鍍速最大為1.56 μm/h；繼續(xù)提高AgNO3的濃度，鍍速反而下降。這是因?yàn)椋洪_始時(shí)，由于鍍液中Ag+濃度增加，氧化還原電位正移，反應(yīng)自由能變化向負(fù)方向移動，鍍速也逐漸增大；但是當(dāng)鍍液中的Ag+濃度過高時(shí)，鍍液中銀氨配合物發(fā)生自分解，鍍液的穩(wěn)定性變差[4]，導(dǎo)致鍍速變慢。

3. 2 氨水體積分?jǐn)?shù)對鍍速的影響

由于 Ag+的標(biāo)準(zhǔn)電位較高，與還原劑的電位差較大，Ag+容易從溶液中析出，通常加入氨水作為配位劑，使鍍液穩(wěn)定。圖2為氨水體積分?jǐn)?shù)與鍍銀速率的關(guān)系。

圖2 氨水體積分?jǐn)?shù)與鍍銀速率的關(guān)系Figure 2 Relationship between NH3·H2O volume fraction and deposition rate

當(dāng)氨水的體積分?jǐn)?shù)為40 mL/L時(shí)，反應(yīng)20 min后鍍液出現(xiàn)混濁，液面同時(shí)析出銀層，伴有銀鏡反應(yīng)，這說明氨水與鍍液中的銀沒有完全反應(yīng)，導(dǎo)致鍍液分解；隨著鍍液中氨水體積分?jǐn)?shù)的增大，反應(yīng)逐漸穩(wěn)定，鍍速上升，當(dāng)達(dá)到80 mL/L時(shí)，鍍速最快；繼續(xù)增加氨水的體積分?jǐn)?shù)，鍍速又下降。這是因?yàn)椋合跛徙y溶解在氨水中生成Ag(NH3)2OH，接著Ag(NH3)2OH分解成Ag，繼而又分解成 Ag+和 NH3·H2O(可逆反應(yīng))[5]。增大氨水濃度有利于Ag(NH3)2OH的生成，抑制其水解，同時(shí)降低銀離子濃度，減緩還原反應(yīng)速率。

3. 3 酒石酸鉀鈉質(zhì)量濃度對鍍速的影響

圖3為還原劑酒石酸鉀鈉的質(zhì)量濃度與鍍銀速率的關(guān)系。

圖3 酒石酸鉀鈉質(zhì)量濃度與鍍銀速率的關(guān)系Figure 3 Relationship between KNaC4H4O6·4H2O mass concentration and deposition rate

起初，隨著酒石酸鉀鈉質(zhì)量濃度的增大，鍍速顯著提高；當(dāng)酒石酸鉀鈉質(zhì)量濃度達(dá)到80 g/L時(shí)，鍍速達(dá)到最大，為1.18 μm/h；繼續(xù)增大酒石酸鉀鈉的質(zhì)量濃度，鍍速明顯下降。其原因可能為：隨著鍍液中還原劑酒石酸鉀鈉濃度的提高，還原能力不斷增強(qiáng)，故沉積速率增大；但當(dāng)酒石酸鉀鈉超過一定量時(shí)，鍍液變得不穩(wěn)定，導(dǎo)致鍍速減小。

3. 4 pH對鍍速的影響

鍍銀反應(yīng)是一個消耗OH?的過程，pH高的鍍液可以提供足量的 OH?以保證反應(yīng)的不斷進(jìn)行[6]。圖 4為pH與鍍銀速率的關(guān)系。

圖4 pH與鍍銀速率的關(guān)系Figure 4 Relationship between pH and deposition rate

從圖4可以看出，隨著pH的增大，鍍銀速率提高較快。實(shí)驗(yàn)中可以采用稀的氫氧化鈉溶液和酒石酸鉀鈉等來調(diào)整鍍液的pH。

3. 5 溫度對鍍速的影響

圖5 溫度與鍍銀速率的關(guān)系Figure 5 Relationship between temperature and deposition rate

鍍液溫度與鍍速的關(guān)系如圖5所示。從圖5可以看出，溫度低于20 °C時(shí)，鍍速隨溫度的上升而加快；當(dāng)溫度超過20 °C時(shí)，鍍速反而下降，并且鍍液表面有銀析出。升高溫度有助于化學(xué)反應(yīng)的加快。銀鏡反應(yīng)是吸熱反應(yīng)[7]，升高鍍液的溫度，分子運(yùn)動速度加快，碰撞次數(shù)也明顯增多，反應(yīng)速率隨之加快。但溫度過高不利于銀原子的沉積，導(dǎo)致銀大量析出而進(jìn)入鍍液，并且溫度過高會導(dǎo)致鍍層厚度不均、結(jié)構(gòu)疏松、表面粗糙，氨水揮發(fā)較快[8]。相反，如果溫度偏低，雖然沉積顆粒細(xì)小，鍍層致密，但反應(yīng)慢，生產(chǎn)效率低，并且容易出現(xiàn)黃色或黑色色斑。

4 結(jié)論

(1) 不銹鋼表面化學(xué)鍍銀前處理中，浸銀工序十分重要。浸銀可避免Cu2+對化學(xué)鍍銀液的干擾和污染，浸銀后得到的鍍銀層均勻、致密。

(2) 鍍銀液配制過程中，選取適當(dāng)?shù)腻円禾砑禹樞蛑陵P(guān)重要。

(3) 銀的沉積速率與鍍液的穩(wěn)定性有直接關(guān)系。綜合考慮鍍速和鍍層質(zhì)量，以酒石酸鉀鈉為還原劑的化學(xué)鍍銀較理想的工藝配方是：硝酸銀20 g /L，酒石酸鉀鈉100 g/L，氨水(w = 27%)80 mL/L，pH 12.5，溫度20 °C。

[1] 文斯雄. 淺談不銹鋼電鍍銀[J]. 材料保護(hù), 2003, 36 (8): 74-75.

[2] 胡文彬, 劉磊, 仵亞婷. 難鍍基材的化學(xué)鍍鎳技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

[3] 張新美, 程延海, 郝競, 等. 304不銹鋼酸性化學(xué)鍍鎳的工藝研究[J].腐蝕與防護(hù), 2006, 27 (6): 289-291.

[4] 侯偉, 潘功配, 關(guān)華, 等. 碳纖維表面化學(xué)鍍銀工藝研究[J]. 材料保護(hù), 2007, 40 (12): 45-47.

[5] 常仕英, 郭忠誠. 玻璃微珠化學(xué)鍍銀[J]. 電鍍與涂飾, 2006, 25 (11): 17-19.

[6] CHEN D S, LU Q H, ZHAO Y. Laser-induced site-selective silver seeding on polyimide for electroless copper plating [J]. Applied Surface Science, 2006, 253 (3): 1573-1580.

[7] 鳳儀, 袁海龍. 碳納米管的化學(xué)鍍銀[J]. 功能材料, 2004, 35 (3): 317-319.

[8] 劉正春, 賀全國, 肖鵬峰, 等. 自組裝化學(xué)鍍銀[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 60 (4): 627-632.

Study of electroless silver plating rate on stainless steel//

HE Yao-hua, LIU Jun, WANG Zhen-xia, WANG Ying-qin, HE Zhi-yong*

Electroless silver plating on the surface of 304 stainless steel was carried out with potassium sodium tartrate as reducing agent. The effects of bath composition, pH and temperature on plating rate were studied. The ideal process conditions were determined as follows: AgNO320 g/L, NH3·H2O 80 mL/L, KNaC4H4O6·4H2O 100 g/L, pH 12.5 and temperature 20 °C. Under the given conditions, the silver deposit is uniform, compact and well-adhered.

stainless steel; electroless silver plating; potassium sodium tartrate; plating rate

Institute of Surface Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China

TQ153.16

A

1004 – 227X (2010) 09 – 0022 – 03

2010–05–21

大學(xué)生創(chuàng)新專項(xiàng)（09122025）；山西省科技研究基金項(xiàng)目（2008012008-3）；山西省研究生優(yōu)秀創(chuàng)新項(xiàng)目（20081042）；太原科技項(xiàng)目大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)專項(xiàng)（08122087）。

賀耀華（1978–），男，山西原平人，在讀碩士研究生，主要從事不銹鋼和鈦合金表面改性研究。

賀志勇，教授，(E-mail) hezhiyong@tyut.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]