方戰(zhàn)強，楊梅，徐勇軍，李偉善

（1.華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東 廣州 510006；2.東莞理工學院，廣東 東莞 511700；3.廣東高校電化學儲能與發(fā)電技術重點實驗室，廣東 廣州 510006）

【三廢治理】

用鈦基銻–錫氧化物涂層電極研究橙黃G的電化學降解第二部分
——橙黃G的電催化氧化及其機理

方戰(zhàn)強1,*，楊梅1，徐勇軍2，李偉善1,3

（1.華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東 廣州 510006；2.東莞理工學院，廣東 東莞 511700；3.廣東高校電化學儲能與發(fā)電技術重點實驗室，廣東 廣州 510006）

考察了不同工藝條件下Ti/Sb–SnO2電極對橙黃G去除效果的影響。結果表明：當電流密度為4.8 mA/cm2，橙黃G初始質量濃度為40 mg/L，氯化鈉濃度為0.35 mol/L，pH = 7時，室溫下電解8 min，橙黃G的去除率達到90.2%，其降解過程符合一級反應動力學模型，速率常數(shù)為0.063 31 min?1。通過考察橙黃G在NaCl和Na2SO4兩種電解質中的去除效果，推導其降解機理，并采用紫外–可見(UV–Vis)吸收光譜和高效液相色譜–質譜聯(lián)用儀(HPLC–MS)鑒定了中間產物。

鈦基電極；銻–錫氧化物涂層；橙黃G；降解；電催化；吸收光譜

1 前言

本文的第一部分[1]采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散譜(EDS)、X射線衍射儀(XRD)和電化學測量技術等方法，對刷涂熱分解法制備的Ti/Sb–SnO2電極進行了表征，發(fā)現(xiàn)該電極的催化氧化性能比Ti基體有明顯提高。為了證明此結論，繼續(xù)采用恒流電解法對橙黃G模擬廢水進行氧化降解研究，考察該電極在不同工藝條件下對橙黃G去除效果的影響。通過對不同電解質種類(包括NaCl和Na2SO4)對橙黃G去除效果的研究，推導其降解機理，并采用紫外–可見(UV–Vis)光譜儀和高效液相色譜–質譜聯(lián)用儀(HPLC–MS)鑒定了降解過程的中間產物。

2 實驗

2. 1 電解實驗

利用自制的電解裝置進行電解實驗，以Ti/Sb–SnO2電極為陽極，Ti片為陰極，由穩(wěn)壓電源提供穩(wěn)定電流。電極間距1.5 cm，電極面積2.5 cm × 2.5 cm，采用中速攪拌。以氯化鈉或硫酸鈉溶液作為電解質，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L H2SO4調節(jié)溶液的pH。

2. 2 分析方法

橙黃G的濃度采用分光光度法測定，檢測波長為477 nm。

UV–Vis吸收光譜測試的波長范圍為200 ～ 900 nm，采用中速掃描。

橙黃G去除率(η)的計算公式為：

式中ρ0為起始時刻橙黃G的質量濃度(mg/L)，ρt為t時刻橙黃G的質量濃度(mg/L)。

采用 HPLC–MS鑒別中間產物，流動相 A為10 mmol/L醋酸銨，流動相B為乙腈，線性梯度洗脫(50 min內乙腈由5 %走到40 %)，C18柱(150 mm × 2.1 mm，5 μm)，柱溫30 °C，流速1.0 mL/min，進樣量20 μL，紫外檢測器300 nm。電離方式：電噴霧電離源，正離子模式(ESI+)，脫溶劑氣(N2)溫度450 °C，氣體流速12 L/min，噴霧電壓4.5 kV，錐孔電壓100 V。

3 結果與討論

3. 1 電解工藝條件對橙黃G去除率的影響

室溫下，采用Ti/Sb–SnO2電極，以氯化鈉溶液作為電解液，討論不同工藝參數(shù)對橙黃G去除率的影響。

3. 1. 1 電流密度的影響

在橙黃G初始質量濃度為80 mg/L，電解質濃度為0.3 mol/L，pH = 7的條件下，電流密度對橙黃G降解的影響如圖1所示。

圖1 電流密度對橙黃G去除率的影響Figure 1 Effect of current density on removal of Orange G

Ti/Sb–SnO2電極對橙黃G的去除率隨著電流密度的增加而增大。當電流密度為1.6 mA/cm2時，電解5 min時橙黃G的去除率為64%；當電流密度增大到8.0 mA/cm2時，電解5 min時橙黃G的去除率增大到88.6%。此后進一步增大電流密度，橙黃G的去除率變化不大。為了提高電流效率，選擇4.8 mA/cm2為最佳電流密度。3. 1. 2 橙黃G初始質量濃度的影響

如圖2所示，在電流密度為4.8 mA/cm2，電解質濃度為0.3 mol/L，pH = 7的條件下，當橙黃G初始質量濃度由10 mg/L增加到40 mg/L時，Ti/Sb–SnO2電極對其去除率明顯增大，但是當初始質量濃度再增大時，去除率反而下降。不同初始質量濃度的橙黃G溶液中，因為電解質濃度相同、電流密度恒定，所以產生的活性基團(氯、次氯酸或羥基自由基)的量就相同。由于這些活性基團沒有選擇性，因此橙黃G初始質量濃度較高時，一部分活性基團就去氧化中間產物，導致高初始質量濃度時，去除率隨著其增大而減小。為了節(jié)約能源以及考慮對環(huán)境的影響，選擇40 mg/L為最佳橙黃G初始質量濃度。

圖2 橙黃G初始質量濃度對橙黃G去除率的影響Figure 2 Effect of initial mass concentration of Orange G on its removal

3. 1. 3 電解質濃度的影響

在電流密度為4.8 mA/cm2，橙黃G初始質量濃度為40 mg/L，pH = 7的條件下，氯化鈉濃度對橙黃G去除率的影響如圖3所示。

圖3 電解質濃度對橙黃G去除率的影響Figure 3 Effect of electrolyte concentration on removal of Orange G

當電解質濃度由0.15 mol/L增加到0.35 mol/L時，電解前2 min，去除率明顯增大；但是當電解質濃度大于0.35 mol/L時，去除率幾乎沒有變化。這是因為在本實驗中活性氯也參與氧化降解橙黃 G，所以增加電解質濃度就增加了氯離子濃度，那么陽極表面的氯離子濃度就增大，生成的氯氣增加，次氯酸就增多，與橙黃G反應的機會增大。但是當電解質濃度增大到一定程度時，大部分電量會用于氯離子生成氯氣，而不是用于氧化橙黃 G，這就導致去除率沒有太大變化。所以，選擇適當?shù)碾娊赓|濃度，既節(jié)省資源又提高電流效率。

3. 1. 4 pH的影響

圖4 pH對橙黃G去除率的影響Figure 4 Effect of pH on removal of Orange G

在電流密度為4.8 mA/cm2，初始橙黃G質量濃度為40 mg/L，電解質濃度為0.35 mol/L的條件下，pH對橙黃G去除率的影響如圖4所示。pH = 7時電解8 min，去除率達到最大值，為90.2%。中性條件下主要生成次氯酸鈉，酸性條件下主要生成次氯酸，而次氯酸鈉的氧化電位為0.94 V(相對于SCE)，低于次氯酸的氧化電位1.49 V(相對于SCE)。在相同電流密度下，中性溶液的氧化能力更強，所以其去除效果較好。pH ＞ 7不利于氯氣或次氯酸鈉的生成，那么次氯酸根相對較少，同時參與競爭的副反應——析氧反應增強，在電流密度不變的情況下抑制了活性基團的產生，導致橙黃G去除率下降。

3. 2 動力學研究

根據(jù)絕對速率理論，用式(1)模擬降解橙黃G的動力學方程。其中 c是電解時間為 t時剩余橙黃 G的質量濃度(mg/L)，c0為初始橙黃G的質量濃度(mg/L)，k為反應速率常數(shù)(min?1)，t為電解時間(min)。

在電流密度為4.8 mA/cm2，初始橙黃G質量濃度為40 mg/ L，氯化鈉濃度為0.35 mol/L，pH = 7的條件下，分別采用Ti電極和 Ti/Sb–SnO2電極電解橙黃G溶液，對實驗所得數(shù)據(jù)進行模擬，得與t的關系如圖5所示。

圖5 兩種電極的動力學曲線Figure 5 Kinetic curves for two types of electrodes

由圖5可知，兩種電極的 ln( c c0)與t都很好地符合線性關系，Ti電極的動力學方程為 y = 0.03319 + 0.028 92 x，Ti/Sb–SnO2電極的動力學方程為 y =?0.032 95 + 0.063 31 x。上述兩個方程的線性相關因數(shù)分別為0.992 81和0.995 40，表明兩電極降解橙黃G的過程都符合一級反應動力學規(guī)律。Ti/Sb–SnO2電極的反應速率常數(shù)為0.063 31 min?1，而Ti電極的反應速率常數(shù)為0.028 92 min?1。由此可見，Sb–SnO2涂層可以明顯提高Ti電極的電化學性能。

3. 3 機理分析

在最佳工藝條件下，分別采用電導率相等(均為2.78 S/m)的NaCl和Na2SO4溶液作為電解質，考察不同電解質種類對橙黃G去除率的影響，結果如圖6所示。在以NaCl為電解質的溶液中，電解20 min后的去除率達到90%以上；而Na2SO4體系中的去除率僅為59%。這說明本實驗中Cl?起了重要作用。同時，在采用NaCl體系的實驗過程中，可聞到有刺激性氣味的氣體，這也進一步確定本實驗中存在活性氯的氧化過程。

圖6 電解質種類對橙黃G去除率的影響Figure 6 Effect of electrolyte type on removal of Orange G

為了進一步說明問題，采用電導率均為 2.78 S/m的NaCl和Na2SO4體系，在最佳工藝條件下進行降解實驗，對不同時間的樣品進行UV–Vis分析，結果如圖7所示。

圖7 電解不同時間后，含橙黃G的NaCl和Na2SO4體系的紫外–可見吸收光譜Figure 7 Ultraviolet–visible absorption spectra of NaCl and Na2SO4 solutions containing Orange G after electrolysis for different time

由圖7可知，最大吸收波長都在477 nm，是由發(fā)色的偶氮鍵與其他雙鍵形成的共軛體系所致；在247 nm和329 nm處的吸收，是由芳香環(huán)的K帶和R帶電子躍遷引起的。隨著電解時間的延長，NaCl體系在波長477 nm、247 nm和329 nm處的吸光度逐漸減小，甚至消失；而在Na2SO4體系中，上述3處還有吸收峰存在。這說明，相同條件下Na2SO4體系中還存在橙黃G，從而表明在NaCl體系中，Ti/Sb–SnO2電極降解橙黃G的能力有所提高。

3. 4 中間產物的鑒別

采用HPLC–MS鑒別了Ti/Sb–SnO2電極在兩種體系中降解橙黃G的中間產物。橙黃G的初始質量濃度為400 mg/L，可增強HPLC–MS掃描中的信號。中間產物可能的化學式如表1所示。

表1 不同電解質溶液中橙黃G降解中間產物的化學式Table 1 Proposed chemical formulas of the intermediate products from the degradation of Orange G in different electrolytes

在 NaCl體系中的中間產物主要有3種，即分子量分別為424、408和407的物質，其中分子量為407和408的物質都是未降解的橙黃G所形成的。質譜圖中沒有檢測到任何小分子量的物質，說明在NaCl體系中活性基團(氯或次氯酸)將大部分橙黃 G氧化成了CO2和H2O，少量橙黃G由羥基自由基氧化去除。在Na2SO4體系中的中間產物有 4種，其分子量分別為157、293、407和408，其中分子量為293的物質是羥基自由基取代的一種產物。如果偶氮鍵被打開就會形成苯胺和分子量為319的物質，而分子量為157的物質正是分子量為319的物質在羥基自由基作用下的產物。所以，在Na2SO4體系中主要是羥基自由基氧化橙黃G，生成苯胺和分子量為319的物質。因此，在NaCl體系中Ti/Sb–SnO2電極降解橙黃G時，同時存在多種活性基團的共同氧化過程。

4 結論

實驗所制備的Ti/Sb–SnO2電極對橙黃G有很好的降解效果。通過考察NaCl和Na2SO4兩種電解質中橙黃G的電解過程，發(fā)現(xiàn)Ti/Sb–SnO2電極在NaCl體系中同時存在羥基自由基和活性氯的氧化過程，而在Na2SO4體系中只存在羥基自由基的氧化。采用紫外–可見光譜儀和高效液相色譜–質譜聯(lián)用儀鑒定中間產物后發(fā)現(xiàn)，在Na2SO4體系中主要生成分子量為319的物質和苯胺，而在NaCl體系中大部分橙黃G被降解為CO2和 H2O。因此，Ti/Sb–SnO2電極在降解偶氮類染料時最好選擇NaCl為電解質，不僅可以節(jié)約電能，而且無有毒、有害中間產物生成。

[1] 方戰(zhàn)強, 楊梅, 徐勇軍, 等. 用鈦基銻–錫氧化物涂層電極研究橙黃 G的電化學降解: 第一部分——電極的制備及電化學性能[J]. 電鍍與涂飾, 2010, 29 (8): 40-42.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Study on electrochemical degradation of Orange G by titanium-based antimony and tin oxide coated electrode Part II—Electrocatalytic oxidation of Orange G and the mechanism //

FANG Zhan-qiang*, YANG Mei, XU Yong-jun, LI Wei-shan

The effects of process conditions on the removal of Orange G by Ti/Sb–SnO2electrode were studied. The results showed that the removal rate of Orange G reaches 90.2% after electrolysis in a 0.35 mol/L NaCl solution at room temperature, pH 7 and current density 4.8 mA/cm2for 8 min when the initial mass concentration of Orange G is 40 mg/L. The degradation of Orange G in the above system follows the first-order reaction kinetics with a rate constant of 0.063 31 min?1. The degradation mechanism was deduced by examination of the removal efficiency of Orange G in NaCl and Na2SO4electrolytes, respectively. The intermediate products were analyzed by high-performance liquid chromatography–mass spectroscopy (HPLC–MS) technique and ultraviolet–visible (UV-Vis) absorption spectroscopy.

titanium-based electrode; antimony and tin oxide coating; Orange G; degradation; electrocatalysis; absorption spectroscopy

College of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China

O646; X788

A

1004 – 227X (2010) 09 – 0039 – 04

2010–01–19

2010–03–15

廣東省教育廳自然科學重點項目（06Z025）。

方戰(zhàn)強（1977–），男，河南人，博士，教授，研究方向為環(huán)境功能材料的制備、表征及其應用，承擔了國家、省市級科研項目6項，企業(yè)委托的科研項目20多項，發(fā)表學術論文30多篇。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) lisan408@yahoo.cn。