周建敏，鞏育軍，蔡潔

（茂名學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000）

乙醛酸、葡萄糖用于Q235鋼酸性化學(xué)鍍銅的電化學(xué)分析

周建敏*，鞏育軍，蔡潔

（茂名學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000）

以乙醛酸為還原劑，葡萄糖為促進(jìn)劑，在Q235鋼上進(jìn)行了酸性化學(xué)鍍銅。研究了乙醛酸和葡萄糖對鍍層的影響。結(jié)果表明：在乙醛酸和葡萄糖的共同作用下，Q235鋼化學(xué)鍍銅層的光亮度提高，厚度符合標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合力好。乙醛酸和葡萄糖的最佳添加量分別為70 mL/L和60 g/L。

Q235鋼；酸性化學(xué)鍍銅；乙醛酸；葡萄糖；電化學(xué)分析；耐蝕性

1 前言

鋼鐵基體上直接化學(xué)鍍銅是鋼鐵常用的防護(hù)與裝飾技術(shù)，因此，深入開展鋼鐵基件的直接化學(xué)鍍銅研究具有重要的理論意義和廣闊的應(yīng)用前景。添加劑是提高鋼鐵基件鍍銅層厚度及耐氧化性能的關(guān)鍵[1-2]，目前大部分文獻(xiàn)中乙醛酸[3-5]化學(xué)鍍銅的研究都是在堿性條件下，其主要缺點是鍍層表面不夠光亮。在酸性條件下添加乙醛酸，改變鍍層光亮度的研究鮮見報道，這是本研究的創(chuàng)新之一。另外，在研究過程中發(fā)現(xiàn)，加入葡萄糖能明顯提高鍍層質(zhì)量，在鍍銅液中添加葡萄糖作為促進(jìn)劑是本研究的創(chuàng)新之二。本文重點討論了乙醛酸、葡萄糖對Q235鋼酸性化學(xué)鍍銅的影響，用電化學(xué)方法分析了Q235鋼化學(xué)鍍銅層的耐腐蝕性能，最終得出了一種較優(yōu)的Q235鋼直接化學(xué)鍍銅配方。

2 實驗

2. 1 試劑及儀器

基體材料選用銹蝕嚴(yán)重的 Q235鋼，試樣規(guī)格為40 mm × 10 mm × 0.5 mm，經(jīng)除油除銹和化學(xué)拋光后用于化學(xué)鍍。

主要試劑為：硫酸銅，乙二胺四乙酸二鈉，葡萄糖，乙醛酸，三乙醇胺，草酸，甲基藍(lán)，硫酸，鹽酸，30%(體積分?jǐn)?shù))的過氧化氫，烏洛托品，吡啶，亞鐵氰化鉀。所有試劑均為分析純。

主要儀器有：MEC-16B型多功能微機(jī)電化學(xué)分析儀(江蘇江分電分析儀器有限公司)，232型飽和甘汞電極(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，902C型鉑電極(江蘇電分析儀器廠)，F(xiàn)A2004N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

2. 2 工藝流程

除油除銹—水洗—拋光—水洗—化學(xué)鍍銅—鈍化—鍍層檢測。

2. 3 化學(xué)鍍銅配方

選用文獻(xiàn)[6]優(yōu)選后的化學(xué)鍍銅基礎(chǔ)工藝配方：

硫酸銅 20 g/L

乙二胺四乙酸二鈉 14 g/L

三乙醇胺 70 mL/L

甲基藍(lán) 0.2 g/L

吡啶 2.0 mL/L

烏洛托品 3 g/L

氯化鈉 40 g/L

亞鐵氰化鉀 0.1 mol/L

pH 1.5

溫度 室溫

t 30 s

其中硫酸銅為主鹽，乙二胺四乙酸二鈉和三乙醇胺為配位劑，甲基藍(lán)為添加劑。

2. 4 鍍層檢測

2. 4. 1 外觀質(zhì)量檢測

在天然散射光或無反射光的白色透明光線下用目力直接觀察。光的照度不低于300 lx，即相當(dāng)于樣品放在40 W日光燈下距離500 mm處的光照度。

參照GB/T 9798–2005(ISO 1458:2002,IDT)，用目測法評定光亮度。

2. 4. 2 結(jié)合力檢測

采用 GB/T 5270–2005(ISO 2819:1980,IDT)中的彎曲試驗法和熱震試驗法考察銅鍍層的附著強(qiáng)度。

2. 4. 3 電化學(xué)測試

用 MEC-16B型多功能微機(jī)電化學(xué)分析儀測定其電極電位曲線[8]，數(shù)據(jù)經(jīng)計算機(jī)采集后利用軟件擬合，獲得相應(yīng)的腐蝕電位、腐蝕電流等電化學(xué)參數(shù)。動電位掃描速率為0.01 V/s，掃描電位從?1.0 V到0.0 V。電化學(xué)測量采用三電極系統(tǒng)[7,9-11]，研究電極為鍍銅后的Q235鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，溫度為室溫。

腐蝕速率是反映腐蝕規(guī)律的一個重要指標(biāo)。根據(jù)塔菲爾曲線外推法測定金屬的腐蝕電流Icorr，按法拉第定律可得腐蝕速率[8]：

式中vcorr為腐蝕速率[g/(m2·h)]，m為金屬的摩爾質(zhì)量(g)，n為金屬的原子價，Icorr為腐蝕電流密度(μA/cm2)。從上式可知，腐蝕電流越大，腐蝕速率越大。

同時金屬的腐蝕電位越正，越不容易失電子，越不容易被腐蝕，即耐氧化或耐腐蝕性能越強(qiáng)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 乙醛酸對化學(xué)鍍銅的影響及電化學(xué)分析

按2.3中化學(xué)鍍銅配方，再加入60 g/L葡萄糖作為促進(jìn)劑，考察乙醛酸用量對化學(xué)鍍銅的影響。結(jié)果見表1和圖1。由表1可知，當(dāng)鍍液中乙醛酸的體積分?jǐn)?shù)較低時，鍍層光亮、均勻，但顏色較淺，說明鍍層厚度不夠；當(dāng)鍍液中乙醛酸的體積分?jǐn)?shù)較高時，鍍層光亮、均勻，厚度符合標(biāo)準(zhǔn)，且結(jié)合力好。

表1 乙醛酸對化學(xué)鍍銅的影響Table 1 Effect of glyoxylic acid on electroless copper plating

圖1 不同乙醛酸用量的塔菲爾曲線Figure 1 Tafel curves with different glyoxylic acid addition

由圖1可知，乙醛酸用量較高的3號、4號樣品與乙醛酸用量較低的1號、2號樣品相比，腐蝕電流小，腐蝕電位正移，說明其腐蝕速率小，銅鍍層的耐腐蝕性能更佳。由于乙醛酸的價格較貴，故最終確定鍍液中乙醛酸的用量為70 mL/L。

3. 2 葡萄糖對鍍銅的影響及電化學(xué)分析

按2.3中化學(xué)鍍銅配方，再加入70 mL/L乙醛酸，考察葡萄糖對化學(xué)鍍銅的影響。結(jié)果見表2和圖2。

表2 葡萄糖對化學(xué)鍍銅的影響Table 2 Effect of glucose on electroless copper plating

圖2 不同葡萄糖用量的塔菲爾曲線Figure 2 Tafel curves with different glucose addition

由表2可知，當(dāng)鍍液中葡萄糖的質(zhì)量濃度較低時，鍍層半光亮，結(jié)合力較好，顏色較淺，鍍層較??；當(dāng)鍍液中葡萄糖的質(zhì)量濃度較高時，鍍層顏色較深，鍍層較厚，但是結(jié)合力不好，故鍍液中葡萄糖的用量在60 ～ 80 g/L較為適宜。

圖2中曲線1、2分別為葡萄糖為60.0和 80.0 g/L時的塔菲爾曲線。曲線2雖然電位較正，但腐蝕電流較大，腐蝕速率較快，因此葡萄糖的質(zhì)量濃度為60.0 g/L較佳。

3. 3 Q235鋼片施鍍前后質(zhì)量變化的檢測及分析

在最佳配方和最佳工藝條件下，通過考察Q235鋼片施鍍前后的質(zhì)量變化來分析葡萄糖和乙醛酸在鍍銅液中所起的作用，實驗結(jié)果列于表3。Q235鋼片鍍前處理后干燥稱重記為m0，Q235鋼片在只加葡萄糖、未加乙醛酸的鍍液中化學(xué)鍍銅后干燥稱重記為m1，Q235鋼片在加葡萄糖和乙醛酸的鍍液中化學(xué)鍍銅后干燥稱重記為m2。?m1= m1– m0，?m2= m2? m1。

表3 Q235鋼片施鍍前后質(zhì)量變化Table 3 Mass variation before and after electroless copper plating on Q235 steel

單獨使用葡萄糖而未加乙醛酸的化學(xué)鍍層的光亮度較好。由表3可見，?m1有正有負(fù)，即其樣品質(zhì)量有增加也有減少，說明有時有金屬銅被還原沉積，有時有金屬鐵溶解，從而證明葡萄糖并非還原劑。如果葡萄糖是還原劑，則應(yīng)該只有金屬銅被還原的現(xiàn)象，即?m1總是正值。同時添加乙醛酸和葡萄糖葡的化學(xué)鍍層其光亮度、結(jié)合力均較好，二者的協(xié)同作用使鍍層效果顯著增加，表3中?m2均為正，即鍍層厚度進(jìn)一步增加，證明了乙醛酸是弱還原劑，而葡萄糖是促進(jìn)劑。

3. 4 葡萄糖和乙醛酸對鍍層耐腐蝕性的影響

改變鍍液成分，測量鍍銅Q235鋼的腐蝕電流和腐蝕電位，計算出腐蝕速率，比較其耐腐蝕性能，結(jié)果列于表4。由表4可知，與不加乙醛酸的相比，只加乙醛酸的體系同時發(fā)生置換鍍和還原鍍，腐蝕電位正移，腐蝕電流減小，腐蝕速率相應(yīng)減小，銅鍍層耐腐蝕性能明顯提高。而鍍液中同時加入乙醛酸和葡萄糖時，其還原程度與只加乙醛酸、不加葡萄糖的體系相比略有提高，腐蝕電位進(jìn)一步正移，腐蝕電流進(jìn)一步減小，腐蝕速率進(jìn)一步減小，銅鍍層的耐腐蝕性能得到進(jìn)一步提高。

表4 葡萄糖和乙醛酸對銅鍍層耐腐蝕性能的影響Table 4 Effect of glucose and glyoxylic acid on the corrosion resistance of deposit

3. 5 鍍層檢測

3. 5. 1 Q235鋼施鍍前、后耐腐蝕性能的檢測與分析

鍍液中按最佳配方加入乙醛酸和葡萄糖，測定施鍍前、后Q235鋼的塔菲爾曲線，得到鍍銅Q235鋼的腐蝕電流和腐蝕電位，然后計算出腐蝕速率，分析其耐腐蝕性能，結(jié)果見圖3和表5。圖3中曲線1、2分別為Q235鋼施鍍前、后塔菲爾曲線。

圖3 Q235鋼施鍍前后的塔菲爾曲線Figure 3 Tafel curves for Q235 steel before and after electroless copper plating

表5 Q235鋼施鍍前后的耐腐蝕性能對比Table 5 Comparison of the corrosion resistance before and after electroless copper plating on Q235 steel

由表5可知，Q235鋼施鍍后其腐蝕電位逐漸正移，腐蝕電流逐漸減小，腐蝕速率逐漸減小，耐腐蝕性能逐漸提高。

3. 5. 2 鍍層其他性能的檢測

鍍層的外觀顯黃銅色，美觀光亮，參照目測光亮度評定的參考標(biāo)準(zhǔn)，鍍層光亮度達(dá)到2級[7]。彎曲試驗中，彎曲90°的鍍件直接斷裂，但斷面無剝落、起泡、毛刺現(xiàn)象。熱震試驗中，淬水后的18個鍍件全黑，但無鍍層剝落，結(jié)合力達(dá)到預(yù)鍍銅的標(biāo)準(zhǔn)[12]。

4 結(jié)論

(1) Q235鋼酸性化學(xué)鍍銅過程中，乙醛酸作為還原劑，使體系在置換鍍的同時發(fā)生還原鍍。加入乙醛酸后，銅鍍層的耐腐蝕性能大大提高，鍍層光亮、均勻，厚度符合標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合力好。

(2) Q235鋼酸性化學(xué)鍍銅過程中，葡萄糖本身雖然在鍍液中無還原性，但其與乙醛酸的混合使用能夠在一定程度上提高乙醛酸的還原性，屬于促進(jìn)劑。葡萄糖的加入能顯著提高銅鍍層的外觀、結(jié)合力等性能，還能顯著提高銅鍍層的耐腐蝕性能，具有經(jīng)濟(jì)、易得、環(huán)保無污染等優(yōu)點。

(3) 乙醛酸和葡萄糖的最佳添加量分別為70 mL/L和 60 g/L。

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[ 編輯：吳定彥 ]

Electrochemical analysis of acidic electroless copper plating on Q235 steel using glyoxylic acid and glucose //

ZHOU Jian-min*, GONG Yu-jun, CAI Jie

The acidic electroless copper plating on Q235 steel was carried out with glyoxylic acid as reducing agent and glucose as accelerator. The effects of glyoxylic acid and glucose on deposit were studied. The results showed that the brightness of the deposit is improved, the thickness measures up to the standard and the electroless copper coating has good adhesion under the combined effect of glyoxylic acid and glucose. The optimal addition of glyoxylic acid and glucose is 70 mL/L and 60 g/L, respectively.

Q235 steel; acidic electroless copper plating; glyoxylic acid; glucose; electrochemical analysis; corrosion resistance

College of Chemistry and Life science, Maoming University, Maoming 525000, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2010) 09 – 0018 – 04

2010–02–28

茂名學(xué)院科研基金重點支助項目（203252）。

周建敏（1965–），女，河北撫寧人，碩士，副教授，研究方向為電化學(xué)及催化等，發(fā)表論文20余篇。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) mmczjm@126.com。