徐臨超

（浙江工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院現(xiàn)代制造與材料技術(shù)中心，浙江 溫州 325003）

電流波形對鐵電鍍層結(jié)構(gòu)和性能的影響

徐臨超

（浙江工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院現(xiàn)代制造與材料技術(shù)中心，浙江 溫州 325003）

在鋼鐵基體上，采用由400 g/L氯化亞鐵、3.2 g/L抗壞血酸、2 g/L苷氨酸和6.4 mL/L氟硼酸組成的穩(wěn)定鍍液，研究了電流波形及電流密度的變化對鐵電鍍層的沉積速率、外觀、顯微硬度和表面形貌的影響。得到用于工件修復(fù)功能的最佳電流波形為單脈沖電流，其導(dǎo)通時間為0.1 ms，周期為1 ms，工作時間為100 ms，間歇時間為900 ms，平均電流密度為5.5 A/dm2時，所得鍍層為細(xì)致的微晶組織，有不規(guī)則的微裂紋，其顯微硬度達(dá)到679 HV，沉積速率與直流時相近。

電鍍鐵；電流波形；沉積速率；顯微硬度；表面形貌

Author’s address: Advanced Material Research and Development Center, Zhejiang Industry & Trade Polytechnic, Wenzhou 325003, China

1 前言

低溫鍍鐵是指在常溫條件下的電鍍鐵工藝。鐵是高導(dǎo)磁率的物質(zhì)[1-2]，低頻屏蔽效果好，而且鍍層具有硬度高(50 ～ 55 HRC)、結(jié)合力強(qiáng)(35 ～ 40 kg/mm2)、耐磨性好、熱穩(wěn)定性高(200 ～ 300 °C)等優(yōu)點(diǎn)，一次鍍厚能力可達(dá)3 ～ 4 mm[3-6]，工件無變形，不產(chǎn)生內(nèi)傷，能滿足潤滑狀態(tài)下各種軸類的使用要求，而且電鍍過程中無污染，被稱為“綠色電鍍”。目前該工藝主要用作修復(fù)性鍍層和功能性鍍層，如修復(fù)汽車、輪船的曲軸，煤炭系統(tǒng)采用的液壓支架支柱，在防輻射材料的開發(fā)以及鎳氫電池電極材料的制備等方面也開始有應(yīng)用，對廢舊利用、降低成本、保護(hù)環(huán)境等極為有利，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。因此電鍍鐵有廣闊的應(yīng)用前景。

鐵鍍層的性能在很大程度上取決于其結(jié)構(gòu)，影響鍍層結(jié)構(gòu)的因素有很多，如鍍液的組成、溫度、酸度，電流密度，基體金屬的性質(zhì)及其表面狀態(tài)等。其中電流對鍍鐵層的組織結(jié)構(gòu)、沉積速率等均有明顯的影響，從而導(dǎo)致鍍層的硬度、韌性、耐蝕性等發(fā)生變化。本文主要研究電流波形對鍍鐵層的結(jié)構(gòu)與性能的影響。

2 實(shí)驗

2. 1 試樣的制備

利用DDK-1試驗專用電源(紹興市承天電器有限公司)以及SMD-P型智能多組換向脈沖電鍍電源(河北邯鄲市大舜電鍍設(shè)備有限公司)實(shí)現(xiàn)波形變化，以含有400 g/L氯化亞鐵、3.2 g/L抗壞血酸、2 g/L苷氨酸和6.4 mL/L氟硼酸的水溶液為穩(wěn)定鍍液[8](pH = 0.5 ～1.5)。赫爾槽試驗以厚度為1 mm的紫銅片(10 cm × 10 cm)為陰極，平均電流密度為2 A，赫爾槽的容積為267 mL。矩形槽電鍍實(shí)驗以厚度為1 mm的普通低碳鋼片為陰極，槽的尺寸為100 mm × 50 mm × 50 mm。試片都經(jīng)過“人工砂紙磨光—除油—水洗—除銹—水洗2次—活化—去離子水洗”處理，室溫下電鍍10 min，陽極均為普通低碳鋼。對照赫爾槽樣板，根據(jù)光澤度以及鍍層宏觀質(zhì)量來選擇各波形電流條件下鍍鐵的最佳平均電流密度。矩形槽試樣用于鍍層性能檢測。

所用脈沖電流的波形如圖1所示。

圖1 脈沖電流波形圖Figure 1 Diagrams of the pulse current waveforms

2. 2 赫爾槽試樣光亮區(qū)及電流密度范圍的確定

在267 mL赫爾槽中加入250 mL鍍液做試驗，陰極上各點(diǎn)的電流密度與該點(diǎn)離近端的距離有如式(1)所示的近似關(guān)系。

其中Jk為陰極上某點(diǎn)的電流密度值(A/dm2)，I為試驗時的電流(A)，L為陰極上該點(diǎn)距近端的距離(cm)。必須注意，靠近陰極兩端各點(diǎn)計算所得的電流密度是不正確的。光亮區(qū)在0.635 ～ 8.255 cm范圍內(nèi)，計算值才有參考價值。

2. 3 檢測方法

采用賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司的分析天平稱量試片施鍍前和施鍍10 min后的質(zhì)量，按式(2)計算沉積速率v(μm/min)。試片稱量之前都必須烘干。

其中m1為施鍍前試片的質(zhì)量，m2為施鍍后試片的質(zhì)量，A為鍍層面積(cm2)，ρ為鐵的密度(7.86 g/cm3)，t為施鍍時間。

采用上海聯(lián)爾試驗設(shè)備有限公司的HV-1000維氏硬度計(載荷25 g，加載時間10 s)測試鍍層的顯微硬度，采用上海長方光學(xué)儀器有限公司的4XC型光學(xué)顯微鏡及日立S-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌。

3 結(jié)果與討論

3. 1 電流波形對光亮區(qū)電流密度范圍的影響

分別選用直流、半波整流、全波整流、單脈沖、換向脈沖等 5種電流波形進(jìn)行赫爾槽試驗，觀察試片上鍍層光亮區(qū)的長度及鍍層宏觀質(zhì)量，結(jié)果見表1 ～ 5。由表1 ～ 5可以看出，電流波形對鐵鍍層光亮區(qū)的影響很大。在直流條件下，鍍層的光亮區(qū)最寬，其他條件下鍍層的光亮區(qū)減窄，這主要是由于電流作用不均勻的緣故。當(dāng)電流均勻作用于鍍層時，鍍層上各處的沉積速率在電鍍過程中的變化很小，組織變化也較小，因而鍍層組織結(jié)晶比其他條件下得到的粗大，但鍍層在宏觀上較為平整，故光亮區(qū)較寬。而在半波整流、全波整流、單脈沖、換向脈沖等條件下，由于電流不斷發(fā)生變化，對鍍層的作用力也不斷發(fā)生變化，因此鍍層組織比在直流條件下的組織結(jié)晶細(xì)致，但鍍層在宏觀上平整性較差，所以光亮區(qū)減窄。

表1 直流、半波整流和全波整流條件下所得鐵鍍層的光亮區(qū)長度(電流2 A)Table 1 Length of bright Fe coatings electroplated with direct as well as half- and full-wave rectified currents at 2 A, respectively

表2 單脈沖下鐵電鍍層的光亮區(qū)長度(脈沖周期1 ms，平均電流2 A)Table 2 Length of bright Fe coatings prepared with single pulse current (pulse periodic time 1 ms, average current 2 A)

表3 不同脈寬的換向脈沖下鐵電鍍層的光亮區(qū)長度(正向脈沖的工作時間為100 ms，平均電流2 A，周期1 ms；反向脈沖的工作時間為10 ms，平均電流0.4 A，周期1 ms)Table 3 Length of bright Fe coatings prepared with reverse pulse current at different pulse widths (positive pulse: working time 100 ms, average current 2 A, period 1 ms; negative pulse: working time 10 ms, average current 0.4 A, period 1 ms)

表4 不同工作時間的換向脈沖下鐵電鍍層的光亮區(qū)長度(正、反向脈沖寬度均為0.1 ms，周期1 ms，正、反向平均電流分別為2 A和0.4 A)Table 4 Length of bright Fe coatings prepared with reverse pulse current at different pulse working time (positive/negative pulse width 0.1 ms, period 1 ms, positive average current 2 A, negative average current 0.4 A)

表5 不同反向平均電流的換向脈沖下鐵電鍍層的光亮區(qū)長度(正向脈沖的寬度為0.1 ms，周期1 ms，工作時間100 ms，電流2 A；反向脈沖的寬度為0.1 ms，周期1 ms，工作時間10 ms)Table 5 Length of bright Fe coatings prepared with reverse pulse current at different negative pulse average current (positive pulse: width 0.1 ms, period 1 ms, working time 100 ms, average current 2A; negative pulse: width 0.1 ms, period 1 ms, working time 10 ms)

由表2得知，單脈沖條件下脈寬越窄，鍍層光亮區(qū)就越寬。這主要是由于脈寬越窄，峰值電流密度就越大，電流產(chǎn)生的作用力也就越大，使得瞬間沉積速率增大，而較長的間歇時間保證了鍍液中的鹽酸將鍍層表面刻蝕平整，從而使鍍層表面宏觀亮區(qū)增大。

由表3 ～ 5可知，在換向脈沖電鍍中，鍍層光亮區(qū)的范圍不僅與正向電流組合有關(guān)，反向脈沖組合、反向脈沖工作時間以及反向電流大小的作用也很大。這主要是由于在電鍍過程中，正向電流組合決定了電鍍過程中電流的作用大小，而反向脈沖組合、反向脈沖工作時間、反向電流大小決定了在電鍍過程中鍍層的刻蝕速度。因而在電鍍過程中必須考慮反向脈沖對電鍍過程的影響。

根據(jù)赫爾槽試驗結(jié)果，得到各電流波形下的最佳電流密度如表6所示。

表6 不同電流波形下的最佳電流密度范圍Table 6 Optimal current density range under different current waveforms

對于單脈沖而言，脈寬0.1 ms、周期1 ms、工作時間100 ms、間歇時間900 ms的條件較佳；對于換向脈沖而言，正向脈寬0.1 ms、正向周期1 ms、正向脈沖工作時間100 ms、反向脈寬0.1 ms、反向周期1 ms、反向脈沖工作時間10 ms的條件較佳。以下試驗的單脈沖和換向脈沖均采用上述條件。

3. 2 電流波形對鐵鍍層沉積速率的影響

矩形槽中，以平均電流密度5 A/cm2在各電流波形條件下施鍍10 min，鍍層的沉積速率如表7所示。

表7 平均電流密度為5 A/cm2時，不同電流波形下鐵鍍層的沉積速率Table 7 Deposition rate of Fe coating under different current waveforms at an average current density of 5 A/cm2

由表7可以得知不同電流波形下鍍層沉積速率的大小順序為：直流 ＞ 單脈沖 ＞ 全波整流 ＞ 換向脈沖 ＞半波整流。這主要是由電鍍過程中電流作用的時間所決定的。在直流條件下，電流均勻作用于整個電鍍過程，而在其他條件下，電流都有不同程度的非作用時間。半波整流和全波整流電鍍過程中，電流變化相對于脈沖電鍍較緩，電流作用沒有脈沖電流那么強(qiáng)烈，所以沉積速率不如單脈沖時快。由于換向脈沖還有反向刻蝕作用，因此鍍層厚度較小，沉積速度較慢。

3. 3 電流波形對鍍層顯微硬度的影響

矩形槽中電鍍15 min，不同電流波形下所得鐵鍍層的厚度為15 ～ 20 μm，其顯微硬度隨電流密度的變化如圖2所示。

圖2 不同電流波形下鐵鍍層顯微硬度隨平均電流密度的變化Figure 2 Variation of microhardness of Fe coating with average current density under different current waveforms

由圖 3可以看出，電流密度、氫脆等因素對沉積過程的交互影響致使鐵鍍層顯微硬度隨平均電流密度的增大而出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象。在平均電流密度為4 ～ 6 A/cm2的范圍內(nèi)，各電流波形下所得鍍層顯微硬度的大小順序為：單脈沖 ＞ 半波整流 ＞ 換向脈沖 ＞全波整流 ＞ 直流。各電流波形下所得鍍層的最大硬度從大到小依次為：單脈沖(679 HV) ＞ 半波整流(601 HV) ＞直流(551 HV) ＞ 換向脈沖(467 HV) ＞ 全波整流(431 HV)。采用直流電鍍時，只有在高電流密度下才能獲得顯微硬度較高的鐵鍍層。

3. 4 電流波形對鍍層表面形貌的影響

用放大 400倍的光學(xué)顯微鏡觀察各電流波形在平均電流密度為5 A/dm2的條件下電鍍10 min后所得鐵鍍層的宏觀形貌和表面光亮度，結(jié)果如圖 3所示。由圖3可知，各電流波形下所得鍍層裂紋大小的順序為：直流 ＞ 全波整流 ＞ 換向脈沖 ＞ 單脈沖 ＞ 半波整流。裂紋產(chǎn)生的原因有兩種：(1)鍍鐵過程中總伴有氫氣的析出，一部分氫氣可吸附在金屬表面，有氫氣附著的部位鐵不能沉積，在鐵鍍層增厚過程中吸附的氫氣積累成串，導(dǎo)致出現(xiàn)垂直于基體的微裂紋；(2)鐵鍍層中總是存在著較大的內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)這種內(nèi)應(yīng)力達(dá)到一定數(shù)值時，也會導(dǎo)致鍍層內(nèi)微裂紋的出現(xiàn)。這也從組織結(jié)構(gòu)上說明了鐵鍍層高硬度和有一定脆性的原因。在直流條件下，由于電流密度無變化，氫脆效應(yīng)始終作用于整個電鍍過程中，即應(yīng)力作用貫穿于整個電鍍過程，從而使得鍍層上出現(xiàn)較多裂紋，且裂紋寬大；而其他條件下，由于電流密度在電鍍過程中變化較大，瞬間產(chǎn)生的氫脆效應(yīng)較大，即瞬間產(chǎn)生的應(yīng)力很大，因而鍍層上出現(xiàn)較多裂紋，但是由于氫脆作用并不是連續(xù)作用，所以裂紋寬度較直流時小。

圖3 400倍光學(xué)顯微鏡下各電流波形所得鐵鍍層的形貌Figure 3 Morphologies of Fe coatings prepared with different current waveforms under optical microscope at a magnification of 400×

根據(jù)宏觀組織和表面光亮度的觀察結(jié)果，選取最常用的直流和單脈沖兩種電鍍方式下所得到的形貌最好的鍍層，用FeCl3溶液侵蝕40 s，在SEM下觀察，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，直流條件下得到的鍍層組織為α-Fe，晶粒遠(yuǎn)小于1 μm，且在鍍層中普遍有小的氣孔；而單脈沖條件下得到的鍍層為微晶組織，但鍍層中無氣孔產(chǎn)生。這是由于在直流條件下， 電流作用連續(xù)，因此鍍層組織在沉積過程中，除氫脆效應(yīng)外，無其他外力影響，陰極產(chǎn)生的氫氣逸出較慢，所以在鍍層中出現(xiàn)微小的氣孔。而在單脈沖條件下，電流不斷變化，因此氫脆效應(yīng)不是連續(xù)作用，鍍層在沉積過程中無法形成較大的晶粒，使得組織細(xì)化。另外，單脈沖條件下瞬間產(chǎn)生的沖擊力很大，使得鍍層上產(chǎn)生的氫氣瞬間受力，脫離試片表面，從而導(dǎo)致鍍層表面幾乎無氣孔。

圖4 直流和單脈沖條件下所得鐵鍍層的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 4 SEM images of Fe coating prepared with direct and single pulse currents, respectively

4 結(jié)論

電流波形對鐵電鍍層的組織和性能影響很大，生產(chǎn)或?qū)嶒炛袘?yīng)根據(jù)實(shí)際需要來選擇最佳的電流波形。用于工件修復(fù)功能的最佳電流波形是導(dǎo)通時間為0.1 ms、周期為1 ms、工作時間為100 ms、間歇時間為900 ms、平均電流密度為5.5 A/dm2的單脈沖電流，此時所得鍍層的顯微硬度為679 HV，沉積速率與直流電鍍時相近，鍍層為微晶組織，結(jié)晶細(xì)致，有不規(guī)則的微裂紋。

[1] 張麗芳, 佟富強(qiáng), 鄭國. ABS電鍍鐵鎳的工藝方法[J]. 表面技術(shù), 1995, 24 (4): 29-32.

[2] OHNISHI Y, YOSHIMOTO S, KATO M. Metal pattern formation by selective electroless metallization on polypyrrole films patterned by photochemical degradation of iron(III) chloride as oxidizing agent [J]. Synthetic Metals, 2004, 144 (3): 265-269.

[3] 袁華, 劉其則, 楊孟堅, 等. 低溫鍍鐵[M]. 成都: 四川人民出版社, 1981.

[4] 譚玉芳, 孫桂香. 鍍鐵技術(shù)[M]. 北京: 人民交通出版社, 1990.

[5] HIRATO T, YAMAMOTO Y, AWAKURA Y. A new surface modification process of steel by pulse electrolysis with asymmetric alternating potential [J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 169/170: 135-138.

[6] 李慶倫, 于曉中, 汪紅, 等. 低溫鍍鐵技術(shù)的發(fā)展[J]. 電鍍與涂飾, 1998, 17 (4): 41-43.

[7] 徐善鵬, 曹貴允, 姜永順. 低溫鍍鐵電解液氧化和水解[J]. 化學(xué)工程師, 1995, (2): 53, 27.

[8] 耿秋菊, 馮立明, 夏祥華. 低溫氯化物電鍍鐵溶液的穩(wěn)定劑研究[J].電鍍與涂飾, 2007, 26 (8): 14-16.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Effect of current waveform on structure and properties of electroplated iron coating //

XU Lin-chao

The effects of current waveform and current density on the deposition rate, appearance, microhardness and surface morphology of Fe coating electroplated from a stable bath containing FeCl2400 g/L, ascorbic acid 3.2 g/L, glycine 2 g/L and fluoroboric acid 6.4 mL/L on steel substrate were studied. Single pulse current is the most suitable waveform for repairing parts. The Fe coating prepared with single pulse current at pulse on-time 0.1 ms, period 1 ms, working time 100 ms, intermittent time 900 ms and average current density 5.5 A/dm2features fine microcrystalline structure with irregular micro-cracks, microhardness 679 HV, and similar deposition rate as the Fe coating prepared with direct current.

iron electroplating; current waveform; deposition rate; microhardness; surface morphology

TQ153.19

A

1004 – 227X (2010) 09 – 0005 – 04

2010–03–15

2010–05–26

徐臨超（1984–），男，山東昌樂人，學(xué)士，助教，主要從事化學(xué)、電化學(xué)等表面防腐工藝的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) xlch2@163.com。