朱萬(wàn)燕，劉心同，薛秋紅，江志剛

（1.臨沂出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 臨沂 276304；2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266002）

涂料中鉛、鉻、硒和鈷含量的測(cè)定

朱萬(wàn)燕1，劉心同2,*，薛秋紅2，江志剛1

（1.臨沂出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 臨沂 276304；2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266002）

建立了微波消解–電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜檢測(cè)技術(shù)(ICP–AES)和粉末壓片–波長(zhǎng)色散 X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)(WDXRF)測(cè)定涂料中Pb、Cr、Se和Co含量的方法。測(cè)試結(jié)果表明，WDXRF和ICP–AES兩種方法均可應(yīng)用于涂料中Pb、Cr、Se和Co含量的測(cè)定。兩種方法中，Pb、Cr、Se和Co檢出限分別為3.6、1.2、0.5、1.5 mg/kg及0.08、0.004、0.057、0.002 mg/kg，回收率分別在91.5% ～ 106.6%和90.7% ～ 110.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.2% ～ 4.6%和 1.6% ～ 5.7%。與ICP–AES檢測(cè)技術(shù)相比，WDXRF更簡(jiǎn)單、快速和環(huán)保，適合于涂料樣品的批量檢測(cè)。

涂料；重金屬；檢測(cè)；X射線熒光光譜；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜

1 前言

涂料作為一種裝飾及功能性材料，已廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)和生活中，但其中所含的重金屬等有害物質(zhì)會(huì)影響到人體健康和環(huán)境安全，故涂料的安全性一直受到世界各國(guó)的關(guān)注。我國(guó)在 1986年就制定了 GB 6675《玩具安全》標(biāo)準(zhǔn)(被 GB 6675–2003《國(guó)家玩具安全技術(shù)規(guī)范》所替代)，規(guī)定了7種有害重金屬元素的限量及分析方法。歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)制定的 EN71 PART 3也規(guī)定了8種可溶性重金屬元素的限量。涂料中可溶性重金屬元素源于這種元素成分的存在，因此，測(cè)定涂料中重金屬元素總含量十分必要。美國(guó)玩具安全標(biāo)準(zhǔn)ASTM F 963–96a同時(shí)規(guī)定了可溶性有害重金屬元素轉(zhuǎn)移數(shù)量的最高限量和鉛總含量的最高限量(≤600 mg/kg)[1]。

波長(zhǎng)色散 X射線熒光光譜(WDXRF)檢測(cè)技術(shù)作為一種無(wú)損分析，具有樣品制備簡(jiǎn)單、分析速度快、重現(xiàn)性好、成本低、測(cè)量范圍寬和可同時(shí)進(jìn)行多元素分析等特點(diǎn)，已在冶金、材料、地質(zhì)等各個(gè)分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2-6]。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP–AES)檢測(cè)技術(shù)是現(xiàn)今較常用的微量元素分析測(cè)試手段，具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、可同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，目前已被應(yīng)用于各種樣品中重金屬元素的測(cè)定[7-9]。

由于目前只有美國(guó)玩具安全標(biāo)準(zhǔn)ASTM F 963–96a規(guī)定了涂料中鉛總含量的最高限量，而且有關(guān)波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)測(cè)定涂料中重金屬總量的方法鮮有報(bào)道，因此，本文選擇了波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜(WDXRF)與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP–AES)檢測(cè)以鉛為代表的 4種重金屬含量，為涂料中重金屬含量的檢測(cè)提供借鑒。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 儀器及操作參數(shù)

美國(guó)利曼–徠伯斯公司Prodigy型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，波長(zhǎng)范圍165 ～ 800 nm，分辨率為0.004 8 nm，進(jìn)樣系統(tǒng)為同心高鹽霧化器結(jié)合高效旋流混合室，檢測(cè)器為大面積固體檢測(cè)器(L-PAD)。其工作參數(shù)如下：功率1.1 kW，觀測(cè)方式為水平觀測(cè)，工作氣體為氬氣，冷卻氣流量18 mL/min，輔助氣流量 0.2 mL/min，載氣壓力 22 psi(1 psi = 6 894.74 Pa)，樣品提升量1.2 mL/min，進(jìn)樣延時(shí)15 s，測(cè)定時(shí)間 10 s。各元素的分析線為：Pb 220.35 nm，Cr 267.71 nm，Se 196.09 nm，Co 228.61 nm。德國(guó)西門(mén)子公司SRS303型順序式波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀：端窗銠鈀X射線管，3.0 kW高功率；各元素的測(cè)定條件見(jiàn)表1。其他儀器包括萬(wàn)能粉碎機(jī)(天津市泰斯特儀器有限公司)、金屬篩(德國(guó)Retsch公司)和微波消解儀(CEM，美國(guó)CEM公司)。

表1 元素分析測(cè)量條件Table 1 Measurement conditions for element analysis

2. 2 試劑

硝酸(優(yōu)級(jí)純，65% ～ 68%)；過(guò)氧化氫(分析純，30%)；鹽酸(優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑有限公司，36% ～38%)；氟硼酸(優(yōu)級(jí)純，上海經(jīng)濟(jì)區(qū)江城試劑廠，98%)；超純水；硼酸(X射線熒光專(zhuān)用)。

Pb、Cr、Se和Co標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，濃度為1 000 mg/L。

2. 3 樣品制備

2. 3. 1 涂膜制備

將樣品攪拌均勻后，按涂料產(chǎn)品規(guī)定的要求在玻璃板(需經(jīng)體積比為1∶1硝酸溶液浸泡24 h，然后清洗并干燥)上制備涂膜。當(dāng)涂膜完全干燥后(若烘干，則溫度不超過(guò)60 °C)，在室溫下將其粉碎，放入干燥器內(nèi)待處理。

2. 3. 2 ICP–AES樣品處理

精確稱(chēng)取涂料樣品0.25 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)于消解罐中，先用少量蒸餾水潤(rùn)濕樣品，再加入 8 mL HNO3，放置30 min后，加入1 mL H2O2和1 mL HBF4，擰緊罐蓋進(jìn)行消解。設(shè)定控制壓力為800 psi，功率為1 200 W，按表2程序消化。

表2 樣品消化程序Table 2 Sample digestion procedure

消解結(jié)束，冷卻后取出消解罐，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，加入適量φ = 50%的HNO3，用水定容，溶液的酸度盡可能與標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度一致，以消除酸度對(duì)分析結(jié)果的影響，同時(shí)配制空白溶液一份，待測(cè)。

2. 3. 3 WDXRF樣品處理

稱(chēng)取過(guò)200目金屬篩的涂料樣品2.5 g，于模具中用硼酸粉末鑲邊墊底，在300 kN壓力下保持30 s，制成直徑為30 mm的樣片，放于干燥器中待測(cè)。

2. 4 標(biāo)準(zhǔn)樣品(溶液)的制備

(1) ICP–AES：用5% HNO3逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制系列濃度為0.05、0.10、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(2) WDXRF：選取不含待測(cè)元素的新鮮涂料作為基體物質(zhì)，并將其制成通過(guò)200目金屬篩的涂料粉末。根據(jù)需要向基體物質(zhì)中添加一定量的分析元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌均勻，充分研磨混合，待其干燥至恒重后壓制成片。本文制備了濃度為50、100、200、300、400、500、600、800、1 000 mg/kg的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品。

3 結(jié)果與討論

3. 1 工作曲線

(1) WDXRF：在表1的測(cè)量條件下，以校準(zhǔn)樣品中分析元素濃度為橫坐標(biāo)，X射線熒光光譜法測(cè)得的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程。4種元素的線性方程和相關(guān)系數(shù)列于表 3(線性范圍為50 ～ 1 000 mg/kg)，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。表3和圖1表明，在50 ～ 1 000 mg/kg的濃度范圍內(nèi)，4種元素的線性關(guān)系好，其相關(guān)系數(shù)均大于0.99，滿(mǎn)足測(cè)定需要。

表3 待測(cè)元素的線性方程Table 3 Linear equations for elements to be determined

圖1 4種金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1 Standard curves for four metal elements

(2) ICP–AES：在2.1節(jié)的儀器工作條件下測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度作橫坐標(biāo)，待測(cè)譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)制定校準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖 2所示。各元素回歸方程見(jiàn)表4。圖2表明，鉛、鉻、硒和鈷元素在0 ～ 10 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。

3. 2 加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)

3. 2. 1 WDXRF檢測(cè)

圖2 4種金屬元素的校準(zhǔn)曲線Figure 2 Calibration curves for four metal elements

表4 各元素線性回歸方程Table 4 Linear regression equations for various elements

選用不含待測(cè)元素的涂料作為載體，分別添加待測(cè)元素含量高、中、低3個(gè)水平，制備成100、400、800 mg/kg 3個(gè)濃度水平的樣片。每個(gè)水平重復(fù)制備6個(gè)樣片，取其平均值計(jì)算回收率，同時(shí)計(jì)算 6次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果如表5所示。

表5 回收率和精密度測(cè)試結(jié)果Table 5 Test results of recovery and precision

從表5可知，用本方法測(cè)定涂料中的Pb、Cr、Se、Co，回收率在91.5% ～ 106.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2% ～ 4.6%之間，可滿(mǎn)足測(cè)定需要。

3. 2. 2 ICP–AES檢測(cè)

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表 6。Pb、Cr、Se和Co的回收率在90.7% ～ 110.5%之間；另對(duì)同一樣品平行取樣 6份，按試驗(yàn)方法測(cè)定，分別計(jì)算鉛、鉻、硒和鈷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果分別為1.6%、 3.7%、5.7%和2.1%。

3. 3 檢出限

3. 3. 1 WDXRF檢測(cè)技術(shù)

各元素的檢出限按公式(1)計(jì)算。式中，s為工作曲線的靈敏度，Rb為背景強(qiáng)度(Counts)，tb為背景測(cè)量時(shí)間(s)。

表6 4種金屬元素的回收率Table 6 Recovery of four metal elements

在表1的測(cè)定條件下，使用公式(1)計(jì)算Pb、Cr、Se和Co的檢出限，分別為3.6、1.2、0.5和1.5 mg/kg，滿(mǎn)足分析需要。

3. 3. 2 ICP–AES檢測(cè)

選用5%的硝酸空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為各元素的檢出限。Pb、Cr、Se和Co的檢出限分別為0.08、0.004、0.057和0.002 mg/kg。

4 結(jié)論

(1) 本文建立的以8 mL HNO3+ 1 mL H2O2+ 1 mL HBF4溶樣微波消解樣品，以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜為檢測(cè)手段的分析方法，Pb、Cr、Se和Co的檢出限分別為0.08、0.004、0.057和0.002 mg/kg，回收率在 90.7% ～ 110.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差依次為1.6%、3.7%、5.7%和2.1%。滿(mǎn)足測(cè)定涂料中有害元素鉛、鉻、硒和鈷總量的需要。

(2) 通過(guò)自制標(biāo)樣，建立了粉末壓片–X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)來(lái)測(cè)定涂料中有害元素鉛、鉻、硒和鈷總量的分析方法。Pb、Cr、Se和Co的檢出限分別為3.6、1.2、0.5和1.5 mg/kg，回收率在91.5% ～ 106.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2% ～ 4.6%之間。該法前處理簡(jiǎn)單，無(wú)需破壞樣品，方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確。與ICP–AES技術(shù)相比，該法更適用于涂料中重金屬鉛、鉻、硒和鈷總量的批量檢測(cè)。此外，本文選用不含待測(cè)元素的新鮮涂料作為基體物質(zhì)，消除了基體干擾，保證了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

[1] ASTM International. ASTM F 963–96a Standard Consumer Safety Specification on Toy Safety [S].

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Determination of contents of lead, chromium, selenium and cobalt in coatings //

ZHU Wan-yan, LIU Xin-tong*, XUE Qiu-hong, JIANG Zhi-gang

Two technologies of microwave digestion–inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP–AES) and powder pressed-wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (WDXRF) were used to determine the contents of Pb, Cr, Se and Co in coatings. Test results showed that both methods can be used to determine the contents of Pb, Cr, Se and Co with detection limits of Pb, Cr, Se and Co being 3.6, 1.2, 0.5 and 1.5 mg/kg and 0.08, 0.004, 0.057 and 0.002 mg/kg, recovery in range of 91.5%-106.6% and 90.7%-110.5%, and relative standard deviation in range of 1.2%-4.6% and 1.6%-5.7%, respectively. The method of WDXRF is simpler, faster and more environmentally protective, and is better suited for batch determination of coating samples, as compared with the ICP–AES.

coating; heavy metal; determination; X-ray fluorescence spectrometry; inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

Linyi Exit-Entry Inspection and Quarantine Bureau, Linyi 266003, China

TQ630.72; O657.3

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0072 – 04

2010–06–05

2010–07–12

朱萬(wàn)燕（1986–），女，山東臨沂人，碩士研究生，助理工程師，研究方向?yàn)橥苛现杏卸居泻ξ镔|(zhì)的測(cè)定。

作者聯(lián)系方式：劉心同，高級(jí)工程師，(E-mail) liuxintong@vip.sina.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]