林 林，王曉東，張欣欣

(北京科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，北京100083，linlin@ustb.edu.cn)

近年來(lái)，研究者發(fā)展了各種瞬態(tài)模型開(kāi)展質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池啟動(dòng)、變工況響應(yīng)和停止特性的研究［1-8］，早期的模型為一維或二維模型，僅能研究簡(jiǎn)單的直通流場(chǎng)，近期提出的三維模型大多為單相模型，無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電池的歐姆極化和濃差極化現(xiàn)象，導(dǎo)致預(yù)測(cè)電池性能與實(shí)際有較大偏差.此外，過(guò)去的研究多集中于探討某個(gè)特定流場(chǎng)電池在電壓階躍式變化時(shí)的瞬態(tài)響應(yīng)特性，很少討論不同電壓變化方式、不同流場(chǎng)類(lèi)型及流場(chǎng)設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)燃料電池瞬態(tài)響應(yīng)特性的影響.

本文在作者此前提出的穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型基礎(chǔ)上［9］，發(fā)展了三維、兩相、瞬態(tài)模型，利用該模型研究了直通流場(chǎng)和交叉流場(chǎng)PEM 燃料電池瞬態(tài)特性的差異，討論各種電壓變化方式和流道與肋條寬度比的影響，詳細(xì)了分析了電流上沖、下沖產(chǎn)生的原因及影響響應(yīng)時(shí)間的關(guān)鍵因素.

1 流場(chǎng)設(shè)計(jì)和操作條件

本文研究直通和交叉流場(chǎng)PEM 燃料電池的瞬態(tài)響應(yīng)特性.考慮到電池對(duì)稱(chēng)性，選擇對(duì)稱(chēng)單元進(jìn)行分析以減少計(jì)算時(shí)間.建立的燃料電池三維模型包括陽(yáng)極流道、陽(yáng)極擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層、陰極擴(kuò)散層.直通流場(chǎng)對(duì)稱(chēng)單元包括半個(gè)流道和半個(gè)肋條;交叉流場(chǎng)對(duì)稱(chēng)單元包括半個(gè)入口流道，半個(gè)出口流道和整個(gè)肋條.電池尺寸如下:流道和肋條長(zhǎng)100 mm，高度1 mm，擴(kuò)散層厚0.3 mm，催化層厚0.005 mm，質(zhì)子交換膜厚0.035 mm.為研究流道和肋條寬度比Λ 對(duì)于燃料電池瞬態(tài)特性的影響，選擇3 組不同取值，分別為:流道寬度0.667 mm，肋條寬度1.333 mm;流道和肋條寬度均為1 mm;流道寬度1.333 mm，肋條寬度0.667 mm，相應(yīng)Λ 分別為0.5、1.0 和2.0.電池操作溫度323 K，陽(yáng)極燃料為相對(duì)濕度100%的氫氣，陰極燃料為相對(duì)濕度100%的空氣，陰陽(yáng)極入口壓力均為101.325 kPa，所有電池入口流量相同，陰極為29.16 cm3/min，陽(yáng)極為10.8 cm3/min.

2 數(shù)值模型

本文瞬態(tài)模型是在作者此前提出的三維、兩相、穩(wěn)態(tài)模型［9］基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái).主要控制方程如下:

1)氣相的連續(xù)性方程:

2)氣相的動(dòng)量方程:

3)氣相的組分方程:

4)液態(tài)水在流道、多孔擴(kuò)散層和催化層中的傳遞方程:

5)水在質(zhì)子交換膜中的傳遞方程:

6)質(zhì)子和電子的傳導(dǎo)方程:

方程(1 ～7)中各符號(hào)和源項(xiàng)的物理含義參見(jiàn)文獻(xiàn)［9］.采用商業(yè)軟件Fluent(version 6.4，Ansys，USA)求解上述耦合方程，方程中的源項(xiàng)及物性參數(shù)采用用戶(hù)自定義函數(shù)加入.模型采用非均勻的結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格，模擬前進(jìn)行了嚴(yán)格的網(wǎng)格及時(shí)間步長(zhǎng)獨(dú)立性檢驗(yàn).最終采用的網(wǎng)格在x、y和z 方向分別包括為151×13×33 個(gè)格點(diǎn)，時(shí)間步長(zhǎng)為Δt=0.005 s，收斂準(zhǔn)則設(shè)為10-6.本文穩(wěn)態(tài)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較見(jiàn)文獻(xiàn)［9］，二者吻合良好，表明本文模型的可靠性.

3 分析與討論

3.1 不同電壓負(fù)載變化的影響

選擇流道與肋條寬度比為Λ=1.0 的直通流場(chǎng)，采用4 種不同的操作電壓變化速率研究電壓變化方式對(duì)電池瞬態(tài)特性的影響.所有變化方式中，電壓均從0.7 V 降低到0.5 V.方式1:階躍式下降，0.05 s 時(shí)電壓從0.7 V 突降到0.5 V;方式2 ～4:電壓分別以1，0.5，0.2 V·s-1的速率，線(xiàn)性下降到0.5 V.

圖1 給出了不同電壓下降速率對(duì)電池瞬態(tài)特性的影響.電壓階躍式降低時(shí)，0.06 s 發(fā)生電流上沖現(xiàn)象，平均電流密度突增到14 580 A·m-2，隨后電流密度逐漸降低，在0.29 s 后重新達(dá)到0.5 V 的穩(wěn)態(tài)值，響應(yīng)時(shí)間為0.24 s.電壓以1 V·s-1下降時(shí)，在0.195 s 時(shí)電流密度超過(guò)0.5 V 的穩(wěn)態(tài)值，出現(xiàn)上沖現(xiàn)象，在0.26 s 時(shí)達(dá)到最大值10 688 A·m-2，然后逐漸下降，在0.4 s 時(shí)下降到0.5 V 的穩(wěn)態(tài)值，響應(yīng)時(shí)間為0.14 s.電壓以0.5 V·s-1下降時(shí)，在0.46 s 時(shí)發(fā)生電流上沖現(xiàn)象，最大電流密度為10 093 A·m-2，然后逐漸降低，至0.59 s 時(shí)穩(wěn)定，響應(yīng)時(shí)間為0.13 s.電壓以0.2 V·s-1下降時(shí)，在1.06 s 時(shí)發(fā)生電流上沖現(xiàn)象，最大電流密度為9 744 A·m-2，然后逐漸降低，至1.15 s 時(shí)穩(wěn)定，響應(yīng)時(shí)間為0.09 s.顯然，隨電壓下降速率降低，電流密度上沖現(xiàn)象減弱，響應(yīng)時(shí)間縮短.

圖1 不同電壓下降速率對(duì)瞬態(tài)響應(yīng)的影響

圖2 給出了電壓階躍式降低時(shí)，流道和肋條中心線(xiàn)下方質(zhì)子交換膜的局部電流密度分布.t=0.01 s，電池處于0.7 V 的穩(wěn)態(tài)，此時(shí)電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)弱，局部電流密度低.0.06 s 時(shí)，電壓突降至0.5 V，電化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，局部電流密度迅速增大，流道和肋條下方局部電流密度最大值均出現(xiàn)在電池入口處，從電池入口到出口逐漸降低，但入口到出口電流密度值相差較小，表明此時(shí)電流密度分布相對(duì)均勻.0.10 s 時(shí)的流道和肋條下方局部電流密度均低于0.06 s 時(shí)的，且肋條下方局部電流密度降低更多，導(dǎo)致流道和肋條下方局部電流密度差異增大，同時(shí)，從入口到出口，流道和肋條下方的局部電流密度斜率也均增大，意味著局部電流密度分布較0.06 s 時(shí)不均勻.0.24 s 時(shí)，流道和肋條下方局部電流密度進(jìn)一步降低，分布更不均勻.直到0.29 s，局部電流密度才接近穩(wěn)態(tài)分布，相應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間為0.24 s.

圖3 給出了電壓階躍式降低時(shí)，流道和肋條中心線(xiàn)下方陰極擴(kuò)散層與催化層交界面的氧氣濃度分布.t=0.01 s，電池處于高操作電壓0.7 V的穩(wěn)態(tài)，電化學(xué)反應(yīng)弱，氧氣消耗量少，流道和肋條下方擴(kuò)散層與催化層界面氧氣濃度較高，分布也較為均勻.0.06 s 時(shí)，電壓突降至0.5 V，電化學(xué)反應(yīng)速率迅速增加，由于此時(shí)流道和肋條下方較高的氧氣濃度可滿(mǎn)足電化學(xué)反應(yīng)消耗，局部電流密度迅速增大，導(dǎo)致電流上沖現(xiàn)象發(fā)生.由于電化學(xué)反應(yīng)的氧氣消耗速率高于流道向多孔電極的供給速率，局部氧氣濃度隨時(shí)間逐漸降低，使局部電流密度逐漸下降.直通流場(chǎng)中燃料傳遞主要依靠自然擴(kuò)散，肋條下方氧氣濃度下降更快，所以，圖2 中肋條下方局部電流密度低于流道下方.隨后，流道和肋條下方氧氣濃度繼續(xù)降低，在0.20 s時(shí)氧氣濃度接近穩(wěn)態(tài)分布，比電流密度0.29 s 時(shí)達(dá)到穩(wěn)態(tài)要快.因此，初始多孔電極中的氧氣濃度遠(yuǎn)高于低電壓穩(wěn)態(tài)時(shí)的氧氣濃度，是電流上沖現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，但氧氣濃度并非是決定電池響應(yīng)時(shí)間的關(guān)鍵因素.

圖3 電壓階躍下降時(shí)流道和肋條中心線(xiàn)下方陰極擴(kuò)散層與催化層交界面的氧氣濃度分布

圖4 給出了電壓階躍式下降時(shí)，y=0.095 m處沿電池高度方向質(zhì)子交換膜中水的含量.t=0.01 s，電池處于0.7 V 的穩(wěn)態(tài)，膜中水的含量分布相對(duì)均勻，而流道和肋條下方膜中水的含量分布規(guī)律也幾乎相同，從陽(yáng)極側(cè)向陰極側(cè)連續(xù)增加.0.06 s 時(shí)，電流密度突然增加，電滲效應(yīng)增強(qiáng)，陽(yáng)極側(cè)膜中水的含量降低，陰極側(cè)膜中水的含量增加，由于此時(shí)流道和肋條下方局部電流密度分布幾乎相同，因此流道和肋條下方膜中水的含量分布也幾乎相同.0.20 s 時(shí)，局部電流密度降低，電滲效應(yīng)減弱，流道和肋條下方局部電流密度分布差異變大，導(dǎo)致流道和肋條下方的膜中水的含量差異也增大.最終，在0.29 s 時(shí)，膜中水的含量不再變化.顯然膜中水的含量達(dá)到平衡所需要的時(shí)間等于電池響應(yīng)時(shí)間，因此，膜中水的含量是決定燃料電池響應(yīng)時(shí)間的關(guān)鍵因素.

圖4 電壓階躍式下降時(shí)在y=0.095 m 處沿電池高度方向質(zhì)子交換膜中水的含量

3.2 直通流場(chǎng)和交叉流場(chǎng)瞬態(tài)響應(yīng)比較

圖5 給出了直通流場(chǎng)和交叉流場(chǎng)在電壓階躍式變化時(shí)的平均電流密度變化.t ≤0.05 s 時(shí)，兩種流場(chǎng)均處于0.7 V 的穩(wěn)態(tài)，交叉流場(chǎng)電池性能稍?xún)?yōu)于直通流場(chǎng).t =0.06 s 時(shí)，電壓突降至0.5 V，平均電流密度突增至最大值，交叉流場(chǎng)電池平均電流密度上沖峰值為15 299 A·m-2，而直通流場(chǎng)平均電流密度上沖峰值為14 580 A·m-2，表明交叉流場(chǎng)具有更強(qiáng)的電流上沖現(xiàn)象.隨后，平均電流密度逐漸降低，直通流場(chǎng)在0.29 s 時(shí)，平均電流密度降低到0.5 V 時(shí)穩(wěn)態(tài)值9 587 A·m-2，響應(yīng)時(shí)間為0.24 s;而交叉流場(chǎng)在0.41 s，平均電流密度降低至0.5 V 時(shí)的穩(wěn)態(tài)值11 187 A·m-2，響應(yīng)時(shí)間為0.36 s.t =0.54 s時(shí)，兩種流場(chǎng)均處于0.5 V 的穩(wěn)態(tài).0.55 s時(shí)，電壓突增至0.7 V，電化學(xué)反應(yīng)速率下降，導(dǎo)致平均電流密度迅速下降，其值均小于0.7 V 的穩(wěn)態(tài)值，產(chǎn)生電流下沖現(xiàn)象，直通流場(chǎng)電流下沖谷值低于交叉流場(chǎng)，即直通流場(chǎng)具有更強(qiáng)的電流下沖現(xiàn)象.隨后，兩種流場(chǎng)的平均電流密度逐漸上升，直通流場(chǎng)在0.78 s 時(shí)達(dá)到0.5 V 的穩(wěn)態(tài)，而交叉流場(chǎng)在0.73 s 達(dá)到0.5 V 的穩(wěn)態(tài)，表明電壓階躍式增加時(shí)，直通流場(chǎng)響應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng).

圖5 電壓階躍式變化時(shí)直通流場(chǎng)和交叉流場(chǎng)的瞬態(tài)響應(yīng)特性比較

圖6 給出了電壓階躍式降低時(shí)，直通流場(chǎng)和交叉流場(chǎng)陰極擴(kuò)散層和催化層交界面上y=0.05 m 處沿電池寬度方向的局部氧氣濃度分布.t =0.01 s，兩種流場(chǎng)的局部氧氣濃度均很高，且交叉流場(chǎng)氧氣濃度更高，這是因?yàn)閮煞N流場(chǎng)均處于0.7 V 的穩(wěn)態(tài)，平均電流密度基本相同，即電化學(xué)反應(yīng)消耗氧氣速率基本相同，但交叉流場(chǎng)的強(qiáng)制對(duì)流效應(yīng)可傳遞更多的氧氣至擴(kuò)散層和催化層.t=0.06 s 時(shí)，電壓突降至0.5 V，陰極擴(kuò)散層和催化層交界面上氧氣濃度仍然較高，可充分滿(mǎn)足電化學(xué)反應(yīng)的需求，導(dǎo)致電流上沖現(xiàn)象發(fā)生.交叉流場(chǎng)的氧氣濃度更高，局部電流密度更大，電流上沖現(xiàn)象更為強(qiáng)烈.t=0.15 s，直通流場(chǎng)的局部氧氣濃度已接近0.5 V 的穩(wěn)態(tài)，而交叉流場(chǎng)出口流道下方的氧氣濃度仍略高于穩(wěn)態(tài)分布，因此交叉流場(chǎng)氧氣濃度達(dá)到穩(wěn)態(tài)分布需要更長(zhǎng)時(shí)間，這也導(dǎo)致其比直通流場(chǎng)響應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng).

圖6 電壓階躍式降低時(shí)直通流場(chǎng)和交叉流場(chǎng)沿電池寬度方向的局部氧氣濃度分布

3.3 流道與肋條寬度比的影響

本文作者在此前的研究中［10］發(fā)現(xiàn)，直通流場(chǎng)下隨Λ 增大，電池穩(wěn)態(tài)性能顯著提高，因?yàn)橹蓖鲌?chǎng)燃料主要是通過(guò)自然擴(kuò)散進(jìn)入多孔電極，增大Λ 可使更多反應(yīng)物擴(kuò)散到多孔電極中.交叉流場(chǎng)在流道中加入擋板產(chǎn)生強(qiáng)制對(duì)流效應(yīng)，強(qiáng)化了燃料向多孔電極的傳遞速率，消弱了Λ 的作用.可以預(yù)計(jì)，Λ 也將影響燃料電池的瞬態(tài)性能.圖7給出了不同Λ 下直通流場(chǎng)在電壓階躍式變化時(shí)的瞬態(tài)響應(yīng)特性.直通流場(chǎng)，Λ=2.0 穩(wěn)態(tài)性能最好，Λ=0.5 穩(wěn)態(tài)性能最差.t =0.06 s，電壓從0.7 V突降至0.5 V，Λ=2.0 的電池產(chǎn)生電流上沖現(xiàn)象最強(qiáng)，平均電流密度最大值為14 943 A·m-2，0.33 s 時(shí)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，相應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間為0.28 s.Λ=1.0 的電池，平均電流密度最大值為14 580 A·m-2，0.29 s 時(shí)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，響應(yīng)時(shí)間為0.24 s.Λ=0.5 的電池，平均電流密度最大值為13 640 A·m-2，0.24 s 時(shí)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，響應(yīng)時(shí)間為0.19 s.t = 0.55 s 時(shí)，電壓從0.5 V 突增至0.7 V，Λ=2.0 的電池，電流下沖現(xiàn)象最弱，0.86 s時(shí)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，響應(yīng)時(shí)間為0.31 s.Λ=1.0的電池，電流下沖現(xiàn)象稍強(qiáng)，0.83 s 時(shí)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，響應(yīng)時(shí)間為0.28 s.Λ=0.5 的電池，電流下沖現(xiàn)象最強(qiáng)，0.80 s 時(shí)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，響應(yīng)時(shí)間為0.25 s.因此對(duì)于直通流場(chǎng)，隨Λ 增大，電流上沖現(xiàn)象增強(qiáng)，電流下沖現(xiàn)象減弱，響應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng).

圖7 不同流道與肋條寬度比下直通流場(chǎng)在電壓階躍變化時(shí)的瞬態(tài)響應(yīng)特性

圖8 給出了不同Λ 下交叉流場(chǎng)在電壓階躍式變化時(shí)的瞬態(tài)響應(yīng)特性.對(duì)于交叉流場(chǎng)，Λ 對(duì)電池穩(wěn)態(tài)性能影響很小.Λ=0.5 的電池穩(wěn)態(tài)性能最好，平均電流密度在0.06 s 達(dá)到最大值15 236 A·m-2，0.56 s 時(shí)達(dá)到最小值3 451 A·m-2.Λ=1.0 的電池，平均電流密度在0.06 s 時(shí)達(dá)到最大值15 299 A·m-2，0.56 s 達(dá)到最小值時(shí)3 419 A·m-2.Λ=2.0 的電池穩(wěn)態(tài)性能最差，平均電流密度在0.06 s 時(shí)達(dá)到最大值15 312 A·m-2，0.56 s 時(shí)達(dá)到最小值3 381 A·m-2.因此對(duì)于交叉流場(chǎng)，隨Λ 增大，電流密度上沖和下沖現(xiàn)象均增強(qiáng)，響應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng).

圖8 不同流道與肋條寬度比下交叉流場(chǎng)在電壓階躍變化時(shí)的瞬態(tài)響應(yīng)特性

4 結(jié) 論

1)操作電壓變化方式顯著影響電池瞬態(tài)特性，隨電壓降低速率增加，電流上沖現(xiàn)象增強(qiáng)，電池響應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng).

2)電流上沖和下沖現(xiàn)象主要是由于多孔電極局部氧氣濃度的分布偏離平衡分布所致.電池響應(yīng)時(shí)間取決于質(zhì)子交換膜中水的含量達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時(shí)間.

3)交叉流場(chǎng)產(chǎn)生的強(qiáng)制對(duì)流效應(yīng)使其多孔電極中氧氣濃度明顯高于直通流場(chǎng)，導(dǎo)致電流上沖顯著增強(qiáng)，而電流下沖現(xiàn)象減弱.

4)隨流道與肋條寬度比增加，兩種流場(chǎng)響應(yīng)時(shí)間均變長(zhǎng)，直通流場(chǎng)電流上沖現(xiàn)象增強(qiáng)，下沖現(xiàn)象減弱，而交叉流場(chǎng)上沖和下沖現(xiàn)象均增強(qiáng).

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