曾 坤， 郭志友， 王雨田， 趙華雄, 林 竹

(華南師范大學(xué)光電子材料與技術(shù)研究所，廣東廣州 510631)

Ni摻雜AlN鐵磁性的第一性原理研究

曾 坤， 郭志友*， 王雨田， 趙華雄, 林 竹

(華南師范大學(xué)光電子材料與技術(shù)研究所，廣東廣州 510631)

采用密度泛函理論(DFT)的總體能量的平面波超軟贗勢方法，結(jié)合廣義梯度近似(GGA),對Ni摻雜AlN32原子超原胞體系分別進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,計算和分析了Ni摻雜AlN的結(jié)構(gòu)、能帶、電子態(tài)密度、集居數(shù)及體系總能. 結(jié)果表明，Ni摻雜AlN會產(chǎn)生自旋極化，能帶結(jié)構(gòu)顯示6.25%Ni摻雜AlN呈現(xiàn)半金屬性質(zhì)，有鐵磁性，鐵磁性可以用Ni和相鄰的N之間的p-d雜化機(jī)制來解釋. Ni摻雜的AlN應(yīng)該是一種有應(yīng)用前景的稀磁半導(dǎo)體DMS.

Ni； AlN； 第一性原理； 鐵磁性

稀磁半導(dǎo)體被認(rèn)為是一種理想的制作自旋電子器件的材料，引起了人們廣泛的研究興趣[1]. DIETL等[2-3]的關(guān)鍵性工作使人們的注意力集中到最有可能獲得高居里溫度的寬帶隙的半導(dǎo)體上，他們用基本的鐵磁性Zener模型，預(yù)言了這些寬帶隙的半導(dǎo)體材料的居里溫度Tc可能超過室溫，如在ZnO、N族化合物半導(dǎo)體，特別是GaN、AlN中摻入過渡金屬以形成室溫稀磁半導(dǎo)體. 國際上很多實(shí)驗小組測量中發(fā)現(xiàn)在GaMnN居里溫度可達(dá)800～900 K,AlN中摻入Cr居里溫度高于900 K[4-7]. AlN是III族氮化物材料中帶隙最寬的，因此AlN基的稀磁半導(dǎo)體具有相當(dāng)重要的研究價值.

據(jù)報導(dǎo)，在Ni摻雜的第一性原理計算中當(dāng)存在足夠的n型載流子時Ni傾向于形成鐵磁態(tài)[8]. 在實(shí)驗上, Ni摻雜ZnO已經(jīng)有不少報道，一些實(shí)驗表明摻Ni的稀磁半導(dǎo)體有居里溫度高于350 K的鐵磁性[9-11]. 但是理論和實(shí)驗上Ni摻雜AlN作為DMS的詳細(xì)研究鮮有報道. 計算材料學(xué)和材料設(shè)計允許人們通過理論和計算預(yù)報新材料的組分、結(jié)構(gòu)和性能，研究材料的電子結(jié)構(gòu)、表面、界面、光學(xué)和結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的本質(zhì)和起源，以達(dá)到從電子層面來設(shè)計新材料. 因而計算材料學(xué)不僅能模擬試驗，提供模擬試驗結(jié)果，而且可以在制備材料前設(shè)計新材料并預(yù)測其物性. 第一性原理贗勢計算法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于材料模擬[12-13]. 本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢法(PWP)對Ni摻雜AlN的32原子超原胞體系進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算，并對結(jié)果進(jìn)行了分析，探討了Ni摻雜的AlN的磁性性質(zhì).

1 理論體系、模型和計算方法

1.1稀磁半導(dǎo)體的理論體系

目前稀磁半導(dǎo)體材料的鐵磁性起源問題還沒有一個統(tǒng)一的理論來處理，最早期人們試圖套用稀土金屬元素磁性的RKKY(Ruderman-Kttel-Kasuya-Yosida)理論來解釋DMSs的磁性. RKKY理論的基本思想是:磁性離子和導(dǎo)帶上的電子進(jìn)行交換耦合作用.

DIETL等人[2-3]提出了平均場的Zener模型，它比較成功地解釋了P型的(Ga，Mn)As和(Zn，Mn)Te中的轉(zhuǎn)變溫度,揭示了價帶中的自旋軌道耦合決定了居里溫度的量級和p型的DMSs的易磁化軸的取向. 也正是基于這個模型，DIETL預(yù)言了過渡金屬摻雜的GaN和ZnO是最有可能實(shí)現(xiàn)室溫鐵磁性的.

SATO和KATAYAMA-YOSHIDA[8]又提出雙交換機(jī)制去解釋鐵磁性的起源. 這個理論最初是由Zener提出的，其主要內(nèi)容是不同價態(tài)的磁性離子之間通過“額外”電子進(jìn)行交換耦合作用. 在DMSs材料中如果相鄰的過渡金屬原子的磁矩在同一個方向上，那么向上的自旋態(tài)之間的雜化作用會使得過渡金屬原子的d帶寬化. 這些d帶上的載流子會降低鐵磁結(jié)構(gòu)的能帶，使得鐵磁序易于生成.

1.2理論模型

本文中所有的計算都是基于AlN超晶胞模型, 如圖1a所示. AlN超胞的晶格常數(shù)分別為a=b=0.311 nm,c=0.498 nm[14]. AlN超胞中一共有32個原子,摻雜方式是用1個Ni雜質(zhì)原子去替代AlN超原胞中的1個Al原子,整體摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.25%.Ni替位摻雜的超晶胞結(jié)構(gòu)模型如圖1b所示.

圖1 AlN超晶胞(a)和Ni摻雜AlN超晶胞模型(b)Fig.1 Supercell of AlN (a) and supercell of Ni doped AlN(b)

1.3計算方法

本文的計算工作是由從頭算量子力學(xué)程序CASTEP Marerical Studio 4.4 軟件包中的Castep(Cambridge Serical Total Energy Package)完成[15]. 它始于劍橋大學(xué)凝聚態(tài)理論研究組開發(fā)的一個基于密度泛函理論(density functional theory)結(jié)合平面波贗勢方法的從頭量子力學(xué)計算程序. 它主要利用固體物理的Bloch定理處理周期性固態(tài)晶格波函數(shù)問題，將原本無限多個單電子的周期性晶格簡化為只要考慮單位晶格電子的計算.

本文中具體使用CASTEP模塊中的方法如下：超軟贗勢[16], GGA-PBE近似法[17]， Monkhorst-Pack[18]， BFGS算法[19].

2 計算結(jié)果和討論

2.1基本參數(shù)

Ni替代AlN超胞中的1個Al原子后，得到的晶格常數(shù)為a=b=0.307 nm，c=0.493 nm，比計算純AlN的得到的a、b分別大0.001 nm,c大0.002 nm. 這主要是由于Ni原子半徑要比Al要大，而且Ni的電負(fù)性較弱，置換Al原子之后與N形成較強(qiáng)的共價鍵. 計算得到的N—Ni鍵長0.195 nm, N—Al鍵長為0.188 nm. 所以Ni—N鍵的鍵長比Al—N鍵的鍵長要長，從而增大了晶格常數(shù). 計算得到的N—Ni重疊布居數(shù)為0.50，而N—Al重疊布居數(shù)是0.61，這說明Ni替代Al，除了鍵長因此有所增加外，還說明鍵的共價性相對減弱了.

2.2能帶結(jié)構(gòu)

圖2給出了質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.25%的Ni摻雜的AlN的自旋極化能帶圖,費(fèi)米能級被設(shè)定為0.從圖中可知，費(fèi)米面下-8～-1 eV為價帶，其寬度大約為7 eV，主要由N的P電子貢獻(xiàn)，Ni的d電子也有貢獻(xiàn). 費(fèi)米面附近的帶為雜質(zhì)帶，由摻雜Ni的d電子所形成. 上自旋的能帶圖中，帶隙寬度達(dá)到了3.94 eV，和MIWA等的計算4.09 eV比較接近，還是呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)[20]. 而下自旋能帶發(fā)生了分裂，表現(xiàn)出一定的金屬性質(zhì)，因而，整體上(Al，Ni)N呈現(xiàn)半金屬性質(zhì). 離散的未充滿的價帶的作用就像是自由空穴一樣，因此，在Ni摻雜的AlN中，理論上可實(shí)現(xiàn)100%自旋極化載流子的注入. 這表明(Al，Ni)N有可能用作自旋注入.

圖2 6.25%Ni摻雜的AlN的上自旋(a)和下自旋(b)的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Band structure of the majority spin and the minority spin of AlN doped with 6.25% of Ni

2.3態(tài)密度與鐵磁性

下面分析Ni的摻雜對于AlN電子結(jié)構(gòu)的影響.

Fermi面附近的態(tài)密度分布往往決定著各種材料的鐵磁性質(zhì). 如圖2所示.自旋向上和向下的態(tài)密度分布在Fermi面附近出現(xiàn)了劈裂,這體現(xiàn)了電子的交換相互作用,出現(xiàn)了自旋有序排列. 自旋向上的電子在Fermi面附近有一個大約4 eV的能隙,表現(xiàn)出半導(dǎo)體性，而之所以有金屬性是由于向下的電子跨過了Fermi面.綜上所述,Ni摻雜的AlN超胞具有半金屬性質(zhì). 這也與前面能帶圖的分析結(jié)果一致.關(guān)于鐵磁性的討論,請看自旋向上和向下的態(tài)密度分布存在著一定的差別,這種現(xiàn)象表明此結(jié)構(gòu)存在磁的有序排列.同時在Fermi面附近,自旋向上與向下的電子數(shù)并不相等, 這種現(xiàn)象表明有凈磁矩,所以整體上Ni 摻雜AlN超胞呈現(xiàn)鐵磁性.計算所得的磁距有1.5μB. 考慮稀磁半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)，鐵磁態(tài)可以由齊奈雙交換模型或者p-d雜化機(jī)制來解釋. 圖3是超胞中各軌道自旋對凈磁矩的貢獻(xiàn)，從中可以知道s軌道電子對凈磁矩的貢獻(xiàn)為0，凈磁矩主要來源于超胞中NiN4的Ni的d電子和N的p電子自旋.

圖4是超胞中NiN4的Ni的d軌道電子和N的p軌道電子自旋DOS圖,費(fèi)米能級設(shè)置為0，正的部分為自旋向上.比較圖4a,b,c，d和e可知，對于上自旋來說，Ni-3d和N-2p在-5.5、-4.2、-1.5、-0.5 eV附近重疊或交迭，特別是在-4.2、-1.5、-0.5 eV處幾乎是完全重疊的出現(xiàn)非常強(qiáng)的雜化峰，顯示了Ni和N之間的非常強(qiáng)的相互作用；對于下自旋來說，費(fèi)米面上，Ni-3d和N-2p的貢獻(xiàn)同樣明顯，Ni-3d和N-2p在2.8、-0.8 eV重疊或交迭，再參照圖3可知,費(fèi)米面附近的電子態(tài)密度主要來自Ni的3d態(tài)和N的2p態(tài),且二者的形狀極其相似，由此可知它們之間存在雜化作用. 計算表明，在Fermi能級附近的占據(jù)態(tài)中，對Ni -3d和N-2p的態(tài)密度進(jìn)行積分計算知自旋向上的電子數(shù)多于自旋向下的電子數(shù)，因此Ni和N的相互作用是鐵磁態(tài)的，最近鄰N原子的2p電子更趨向與Ni的3d電子鐵磁序排列. 這些結(jié)果表明，Ni摻雜AlN的FM態(tài)可以通過p-d雜化機(jī)制而解釋的.

圖4 NiN4的Ni的3d電子(a)和N的p電子自旋DOS圖(b,c,d,e)

Fig.4 Spin DOS of Ni 3d (a) and N 2p of the N atom (b,c,d,e) of the NiN4tetrahedron

3 結(jié)論

本文采用密度泛函理論(DFT)的總體能量的平面波超軟贗勢方法，結(jié)合廣義梯度近似(GGA)，對Ni摻雜AlN32原子超原胞體系進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算和分析了Ni摻雜AlN的結(jié)構(gòu)、能帶、電子態(tài)密度、集居數(shù)及體系總能. 結(jié)果表明，Ni替代Al，鍵長增加，共價性相對減弱了. 下自旋能帶發(fā)生了分裂，整體上(Al，Ni)N呈現(xiàn)半金屬性質(zhì). 離散的未充滿的價帶的作用就像是自由空穴一樣，因此，在Ni摻雜的AlN中，理論上可實(shí)現(xiàn)100%自旋極化載流子的注入. 這表明(Al，Ni)N有可能用作自旋注入. 另外自旋向上的電子數(shù)多于自旋向下的電子數(shù)，最近鄰N原子的2p電子更趨向與Ni的3d電子鐵磁序排列，因而具有鐵磁性. 它的鐵磁性可以用Ni和相鄰的N之間的p-d雜化機(jī)制來解釋，因此Ni摻雜的AlN應(yīng)該是一種有應(yīng)用前景的稀磁半導(dǎo)體DMS.

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Keywords： Ni； AlN; first-principle； ferromagnetism

【責(zé)任編輯 成 文】

FIRST-PRINCIPLESTUDYFORFERROMAGNETISMOFNi-DOPEDAlN

ZENG Kun, GUO Zhiyou*, WANG Yutian, ZHAO Huaxiong

(Institute of Opto-Electronic Materials and Technology, South China Normal University, Guangzhou 510631, China)

The geometrical structure of Ni doped 32-atom supercell of AlN was investigated using the ultra-soft pseudopotential method of total-energy plane wave based on the density functional theory (DFT). Band structures, partial density of states, mulliken charges, electron density differences and total-energy of Ni doped AlN crystals were calculated and analyzed in details. The results revealed that the Ni dopants were found spin polarized. Band structures show a half metallic behaviour. The ferromagnetic ground state in Ni-doped AlN can be explained in terms of p-d hybridization mechanism. These results suggest that Ni-doped AlN presents a promising dilute magnetic semi-conductor.

1000-5463(2010)03-0058-04

0641；0649

A