張 敏

（湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程系，湖南 永州 425100）

山蒼籽核仁油的應(yīng)用研究進展（Ⅱ）

張 敏

（湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程系，湖南 永州 425100）

本文進一步綜述了山蒼籽核仁油的應(yīng)用研究進展，如用山蒼籽核仁油制生物柴油、脂肪酸、月桂酸甲酯、螢石浮選的捕收劑、N-月桂?；叶啡宜岬纫约吧缴n籽核仁油在其他方面的一些應(yīng)用。

山蒼籽核仁油；生物柴油；脂肪酸；N-月桂酰基乙二胺三乙酸

山蒼籽樹屬于樟科木姜子屬，其英文名為 Litsea cubeba 。山蒼籽樹的別名有山雞椒、山蒼子、賽樟樹、木姜子等。山蒼籽樹為小喬木，果近球形，徑約5毫米，成熟時黑色，花期2-3月，果期7-8月。山蒼籽主產(chǎn)于湖南、廣西、福建、江西等地。山蒼籽為我國特有的香料植物資源之一，我國山蒼籽油年產(chǎn)量達 5000余噸, 為世界上最大的生產(chǎn)國和出口國，年出口量達3500噸左右, 產(chǎn)品遠銷美、日、英、法、德、瑞士、荷蘭等國，享譽國內(nèi)外[1~7]。

長期以來，山蒼籽的主要用途是提取其表皮精油，而核仁油合理利用較少。山蒼籽的核仁含有豐富的核仁油，干核仁含油在 18~25% 之間。山蒼籽核仁油由山蒼籽果仁經(jīng)壓榨、浸取或蒸餾等方法得到，其主要成份是中碳脂肪酸甘油酯，占90%以上[8]。由于山蒼籽核仁油色澤很深，加上時有難聞氣味，不利于它的進一步開發(fā)利用，大多數(shù)山蒼籽在蒸出表皮油后都作為廢物丟棄，既浪費了資源又污染了環(huán)境。近年來國際市場上對椰子油的需求量急劇增大，價格極高，我國每年都要大量進口。山蒼籽核仁油主要成份與椰子油很相似，我國年產(chǎn)山蒼籽約40萬噸，可產(chǎn)山蒼籽核仁油約10余萬噸，開發(fā)利用山蒼籽核仁油對山蒼籽資源的綜合利用和農(nóng)民增收有著十分重要的意義。前文[9]己對山蒼籽核仁油的組成、山蒼籽核仁油的脫色、山蒼籽核仁油中提取月桂酸、山蒼籽核仁油合成烷醇酰胺、山蒼籽核仁油制牙膏發(fā)泡劑作了介紹，本文繼續(xù)介紹山蒼籽核仁油的其他用途。

1 由山蒼籽核仁油制生物柴油

生物柴油是礦物柴油很好的替代燃料，具有完全燃燒，CO排放少，對發(fā)動機有很好的潤滑效果，無含硫化合物和其他特殊污染物的排放等[10~12]優(yōu)點。由于山蒼籽核仁油中脂肪酸的含量超過 3%，油酸值較高，因而不宜采用堿催化直接合成生物柴油[13，14]。蔡海清[15]等人先將山蒼籽核仁油用固體酸催化酯化，再用相轉(zhuǎn)移催化酯交換反應(yīng)合成生物柴油。采用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)，反應(yīng)在常溫下即可進行，能耗大大降低，反應(yīng)時間縮短，生產(chǎn)周期短，成本顯著降低，具有廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景。

①酯化反應(yīng)。250 mL三口燒瓶中依次加入山蒼籽核仁油、甲醇和SO42-/ZrO2，并加入無水 Na2SO4作為吸水劑，在恒溫磁力攪拌器上加熱，并回流反應(yīng)一定時間后停止反應(yīng)。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物，并回收甲醇。將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離 SO42-/ZrO2和 Na2SO4，得到精制的山蒼籽核仁油。

②酯交換反應(yīng)。取已精制的 100 g山蒼籽核仁油加入到250 mL三口燒瓶中，攪拌、水浴加熱至設(shè)定溫度后，加入十六烷基三甲基溴化銨和 NaOH-甲醇溶液，反應(yīng)一定時間后蒸餾出多余甲醇，將濾液倒入分液漏斗中靜置分層，上層為粗生物柴油，下層為甘油層。分離后

的粗生物柴油經(jīng)1.5倍體積的熱水洗 2次，再用無水Na2SO4干燥得到生物柴油精制品。

. 實驗結(jié)果表明：采用SO42-/ZrO2催化高酸值山蒼籽核仁油降低酸值是可行的，與傳統(tǒng)的濃 H2SO4作催化劑相比不需水洗，不發(fā)生炭化，不腐蝕設(shè)備，且固體酸連續(xù)使用不易失活，再生操作簡單。而酯交換反應(yīng)采用十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）/NaOH作相轉(zhuǎn)移催化劑，最優(yōu)工藝條件為：醇油摩爾比為 6：1，反應(yīng)溫度為 25 ℃，0.5%的 CTMAB和 1%的 NaOH，反應(yīng)時間為 15 min，在此最優(yōu)工藝條件下酯交換率為 97.6%。

2 由山蒼籽核仁油制脂肪酸

山蒼子核仁油經(jīng)過酸煉、皂化和酸化反應(yīng)、脂肪酸蒸餾和混合酸壓榨等四個部分可以提取C10、C12C14、C16、C18等飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，其中 C12飽和脂肪酸（月桂酸）含量最高，約占脂肪酸總量的40~60%，其次是C10飽和脂肪酸（癸酸），約占10~12%。不飽和脂肪酸中C12約占脂肪酸總量的8~9%[16~19]。山蒼籽核仁油中主要脂肪酸的熔點和沸點數(shù)據(jù)見表1。

表1 山蒼籽核仁油中主要脂肪酸的熔點和沸點[20]

山蒼籽核仁油經(jīng)過皂化和酸化處理后，可得到粗混合脂肪酸（得率為89-91%）?；旌现舅嵯韧ㄟ^粗分餾，分段收取餾分，通常在250℃以下，產(chǎn)出低餾分；270-290℃，產(chǎn)出C10-14酸；290-320℃，產(chǎn)出高餾分脂肪酸[21]。再將各分段餾分進行精分餾，精分餾后的餾分中仍然殘留有少量的沸點相近的一些組分，可根據(jù)熔點不同采用冷凍壓榨法提純。武港棣等人[22]以5.5噸山蒼籽核仁油為原料，通過處理后，得到1噸月桂酸，0.2噸癸酸，還有其它脂肪酸系列產(chǎn)品。

3 由山蒼籽核仁油制月桂酸甲酯

月桂酸甲酯是一種無色透明液體，具有蜜甜似的花香[23]，是日用化妝香精，制皂等工業(yè)的重要原料，通過加氫轉(zhuǎn)化為脂肪醇制成各種表面活性劑，適用于農(nóng)藥噴霧、礦石浮選、化妝品、食品、藥物、潤滑劑、紡織加工、造紙工業(yè)等[24]。目前大多是以椰子油為原料分離出的月桂酸合成的，劉紅星等人[25]由山蒼籽核仁油分離出的月桂酸在濃硫酸的催化下、與甲醇反應(yīng)合成了月桂酸甲酯，其最佳工藝條件是：酸醇摩爾比為1：8，反時間7小時，反應(yīng)溫度為60~70℃，月桂酸與催化劑的摩爾比為10：2，酯產(chǎn)率可達94.4%以上，經(jīng)分析檢測產(chǎn)品含酯量在98%以上。

4 由山蒼籽核仁油制N-月桂?；叶啡宜?/h2>

N-月桂?；叶啡宜?簡稱 ED3A)是一種螯合性表面活性劑，同時具有螯合性和表面活性[26]。螯合性表面活性劑是一種新型的功能型表面活性劑，由有機螯合劑如EDTA、檸檬酸等衍生而成，分子中含有一個長鏈烷基和幾個相鄰的離子型[27]親水基 。ED3A 具有良好的環(huán)境兼容性，是一種具有廣闊發(fā)展前景的綠色環(huán)保型表面活性劑。章小兵等人[28]采用正交實驗法探索了 ED3A 的合成工藝條件 。

反應(yīng)的第一步是用月桂酸與乙二胺在溶劑的催化下反應(yīng)脫水生成 N-月桂?；叶贰Ｆ洳僮鞑襟E是：稱取一定量月桂酸，用甲苯溶解，在三口燒瓶中加入適量的甲苯和乙二胺，將月桂酸甲苯溶液緩慢滴加至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，升溫至110 ℃左右回流3 h～5 h，同時用油水分離器分離生成的水，然后減壓蒸餾得產(chǎn)品，真空干燥。

反應(yīng)的第二步是用 N-月桂?；叶放c氯乙酸反應(yīng)合成 N-月桂?；叶啡宜帷Ｆ洳僮鞑襟E是：取適量 N-月桂?；叶啡芙庥诩妆?，控制反應(yīng)體系溫度(氮氣保護) ,氯乙酸用甲苯溶解后滴加至反應(yīng)瓶中，回流一段時間后蒸出甲苯，得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙酸正丁酯重結(jié)晶后得白色蠟狀固體。N-月桂?；叶放c氯乙酸反應(yīng)合成 N-月桂?；叶啡宜岬姆磻?yīng)式如下：

通過正交實驗得到最優(yōu)工藝條件：即反應(yīng)回流溫度100℃，投料摩爾比 n(N-月桂?；叶?∶n(氯乙酸) =1∶5 ,反應(yīng)時間 0.5 h，可獲得基本滿意產(chǎn)率（重結(jié)晶后產(chǎn)率為20.5%）。同時對產(chǎn)物的潤濕力、乳化力和螯合能力等性能進行了研究。性能研究表明：產(chǎn)品泡沫穩(wěn)定性能很好，29.2 ℃時，cmc =3.48 mmol/L，γ(cmc) =23.7 mN/ m。

5 山蒼籽核仁油作螢石浮選的捕收劑[29]

山蒼籽核仁油中高餾分脂肪酸（LHO）不皂化物含量高，含雜質(zhì)多，凝固點高，將其直接使用于螢石浮選，用量大，效果也不理想。為了降低不皂化物含量，安順辰[21]在 LHO中加入菜油下腳和糠油下腳油酸（分別用 LHO-R、LHO-B表示），并進行浮選試驗。研究發(fā)現(xiàn)：

LHO-R及LHO-B均以羧酸為主，并含有較多的二羧酸、羥基酸和羰基酸。羧酸碳鏈長度要比油酸好，它既不長又不短，有利于螢石的浮選，LHO因羧酸含量太少，不皂化物中含有較多的不溶物使其用量較大。LHO-R及LHO-B均是螢石浮選的良好捕收劑。

而在堿性介質(zhì)中采用水玻璃、硫酸鋁活化螢石，可增強對脈石礦物的抑制，其抑制順序為石英>碳酸鹽>重晶石>螢石等，LHO在這種堿度下浮選螢石，多呈化學(xué)吸附，有利于螢石精選。

6 山蒼籽核仁油的其他方面用途

⑴用山蒼籽核仁油制肥皂。山蒼籽核仁油的主要成份是中碳脂肪酸甘油酯，是制造肥皂的良好原料，可替代其他動植物油脂制造肥皂。

⑵用山蒼籽核仁油制金屬離子沉淀劑。以山蒼籽脂肪油為主要原料制成金屬離子沉淀劑，為鍍鉻漂洗水、制革含鉻廢水等重金屬污水的處理開辟了一條新路子，對減少環(huán)境污染有良好的社會效益和顯著的經(jīng)濟效益

⑶用山蒼籽核仁油制潤滑油添加劑。以山蒼籽脂肪油為原料，經(jīng)一系列反應(yīng)，可生產(chǎn)各種牌號的潤滑油添加劑，使?jié)櫥驮冢?0℃的低溫下能減粘不結(jié)凍；在高于60℃的溫度下，卻能增加潤滑的粘度，降低其流溢性，使被潤滑的機件保持良好的潤滑狀態(tài)。我國西部高原寒冷地帶的汽車行走，就一定需要這種特殊添加劑的潤滑油，發(fā)動機才能保持良好的啟動性能；航空、軍工方面，也大量需要這種特殊的潤滑油。這類石油化工產(chǎn)品使用的添加劑中，最著名的是以山蒼子核仁油為原料生產(chǎn)的甲基丙烯酸十二醇酯和甲基丙烯酸癸醇酯。前者主要用于機械工業(yè)部門的潤滑油，后者主要用于配制航空潤滑油。

⑷用山蒼子核仁油制備脂肪醇、脂肪腈、鹵代脂肪烴、脂肪醛等。由山蒼子核仁油所得的混合脂肪酸系列產(chǎn)品可進一步合成脂肪醇、脂肪腈、鹵代脂肪烴、脂肪醛等。脂肪醇可由脂肪酸直接加氫制得,也可用脂肪酸甲酯加氫制得。由于蒼子核仁油中不皂化物及其它雜質(zhì)含量較高，水解成脂肪酸時，這些雜質(zhì)未能除去。因此，利用山蒼子核仁油合成脂肪醇宜采用甲酯化后再加氫的方法。利用山蒼子核仁油合成的脂肪酸甲酯，以銅、鋅作催化劑加氫，精餾后便可以得到山蒼子核仁油脂肪醇。脂肪醇是制取高級洗滌劑的原料，同時它也可制成更高級的表面活性劑如脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸鹽等，這些表面活性劑廣泛地應(yīng)用于日用化學(xué)工業(yè)中。脂肪醇在硫酸催化下與氫鹵酸發(fā)生取代反應(yīng)可得到鹵代脂肪烴。脂肪醇經(jīng)氧化可得脂肪醛。

⑸用山蒼子核仁油合成二月桂酸二丁基錫。由氯丁烷和四氯化錫作用制成四丁基錫，經(jīng)歧化生成二丁基二氯化錫，再與月桂酸作用可制得二月桂酸二丁基錫。二月桂酸二丁基錫可用作聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑、硅橡膠的熟化劑、聚氨酯泡沫塑料的催化劑，在木器漆、PU涂層、金屬油墨、粘附劑及密封劑的制造中作為高效催化劑使用，還可以用于丙烯酸酯橡膠和羧基橡膠交聯(lián)反應(yīng)的催化劑等。

⑹山蒼子核仁油還用于制造十二醇硫酸鈉牙膏發(fā)泡劑[30]；生產(chǎn)月桂酸鈉溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的乳化軋鋼油使軋出的鋼板表面光潔。

⑺月桂酸單甘油酯可阻斷艾滋病病毒[31]。明尼蘇達大學(xué)研究小組在日前出版的新一期英國《自然》雜志上報告說，他們在以雌猴為對象進行的實驗中發(fā)現(xiàn)，月桂酸單甘油酯可以有效幫助雌猴避免感染SIV（免疫缺陷病毒），這一發(fā)現(xiàn)有望為人類預(yù)防艾滋病病毒感染提供新方法。

月桂酸單甘油酯可由月桂酸與甘油酯化合成，它也存在于一些植物中，人們合成或提取這種化合物經(jīng)常作為殺菌劑及防腐劑添加到食品、日用品或化妝品中?！蹲匀弧冯s志介紹說，此前也曾有研究小組嘗試用不同的殺菌劑抑制艾滋病病毒感染，但效果均令人失望，而月桂酸單甘油酯則表現(xiàn)出了明顯的抑制艾滋病病毒的效果。

[1]葉毓銘. 山蒼子精油及脂肪酸的利用[J]. 四川化工與腐蝕控 制，1998，1（4）：36～39．

[2]黃光文，盧向陽. 我國山蒼子油研究概況[J]．湖南科技學(xué)院學(xué)報，2005，26（11）：97～100．

[3]王靜平，孟紹江，李京民等. 木姜子屬三種植物油的脂肪酸成份[J]．植物學(xué)報，1983，25（3）：245～248．

[4]鐘山，馮子剛. 山蒼子核仁油的大口徑毛細管柱氣相色譜-傅里葉變換紅外光譜分析[J]．分析化學(xué)，1995，23（2）：132～136．

[5]何業(yè)華. 一種提取山蒼子核油的新工藝[J]. 經(jīng)濟林研究，1986，4（2）：69～71．

[6]楊兆娟, 周榮琪. 從山蒼籽油中提取高純檸檬醛[J]. 香料香精化妝品, 2002, 73(4): 13?16.

[7]Choi E M, Hwang J K. Effects of methanolic extract and fractions from Litsea cubeba bark on the production of inflammatory mediators in RAW264.7 cells[J]. Fitoterapia,2004，75: 141?148.

[8]袁先友 陳鐵壁 黃火秀. 山蒼子核仁油的提取及其應(yīng)用[J].湖南科技學(xué)院學(xué)報，2006，27（11）：181~182．

[9]袁先友，山蒼籽核仁油應(yīng)用研究進展[J].湖南科技學(xué)院學(xué)報，2008，29（8）：35~37.

[10]Srivastava A, Prasad R. Triglycerides-based diesel fuels[J]，Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2000,4(2):111?133.

[11]Marchetti J M, Miguel V U, Errazu A F. Possible methods for biodiesel production[J]. Renewable Sustainable Energy Reviews，2007, 11(6): 1300?1311.

[12]Vicente G, Martinez M, Aracil J. Integrated biodiesel production: a comparison of different homogeneous catalysts systems[J]. Bioresource Technology, 2004, 92(3):297?305.

[13]Canakci M, van Gerpan J. BD production via acid catalysis[J]. Trans Am Soc Agric Eng, 1999, 42(5): 1203?10.

[14]Canakci M, van Gerpan J. BD production from oils and fats with high free fatty acids[J]. Trans ASAE, 2001, 44(4):1429?1436.

[15]蔡海清，鐘世安，艾海東，山蒼籽核仁油合成生物柴油研究[J].中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2009，40（6）：1517-1521.

[16]陳鐵壁,袁先友,張 敏,超臨界 CO2萃取山蒼子核仁油的工藝研究[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2009，43（1）：5～8.

[17]黃頌安，汪瑾，倪信娣，施其瑛. 山蒼籽核仁油制取癸酸和烷醇酰胺的工藝研究[J].化學(xué)世界，1993，（2）：84~86．

[18]林新. 山蒼籽核仁油脫色試驗[J].福建林業(yè)科技，1997，24（2）：97~99．

[19]周根大，戴愛軍. 浙江省西南部山蒼子核仁油的開發(fā)利用及其經(jīng)濟分析[J]．林產(chǎn)化工通訊，1994，（6）：29～31．

[20]吳健華，張幼銘，許文金，王逸軒，葉元秋. 從山蒼籽核仁油中提制月桂酸實驗報告[J].福建林業(yè)科技，1986，13（1）：25~32．

[21]安順辰.LHO一捕收劑及浮選螢石[J].有色金屬（選礦部分），1987（1）：28-33.

[22]武港棣.綜合開發(fā)利用我省山蒼子資源[J].湖北化工，1991，（2）：10~11.

[23]黃有識編著.芳香油化學(xué)[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1959，337.

[24]吳遠馨.脂肪醇的生產(chǎn)及應(yīng)用[J].浙江化工,1985,(2):38-42.

[25]劉紅星,黃初升,李媛,張永標. 月桂酸甲酯的合成[J].廣西化工,1994,23(1):48~50．

[26]牛金平,韓亞明.N-?；叶啡宜犷惐砻婊钚詣┑慕Y(jié)構(gòu)特點與物化性能[J].日用化學(xué)品科學(xué) ,2002 ,25(5) :24-27.

[27]Tashio Takeshita. Synthesis of EDTA-monoalkylamidechelates and evaluation of surface active properties[J].JAOCS,1982 ,59:104-107.

[28]章小兵，倪惠瓊，N-月桂?；叶啡宜岬暮铣杉靶阅苎芯縖J].山西化工，2007，27（1）：5-7.

[29] 王戴騰，李佳鳳. 山蒼子核仁油制備螢石浮選劑的研究[J]．林產(chǎn)化工通訊，1994，（1）：18～20．

[30] 鐘成竹. 用野生山蒼籽核仁油制牙膏發(fā)泡劑[J].日用化學(xué)工業(yè)，1980，（4）：30~32．

Research Progress of Utilization of Litsea Cubeba Kernel Oil（Ⅱ）

ZHANG Min
(Department of Chemistry and Bioengineering, Hunan University of Science and Engineering, Yongzhog Hunan 425100, China)

In this paper, the research progress of utilization of litsea cubeba kernel oil was further summarized, such as preparation of biodiesel, fatty acids, methyl laurate, collector of fluorite flotation and N-lauroyl ethylenediamine triacetic acid from litsea cubeba kernel oil, and utilization of litsea cubeba kernel oil in other areas.

litsea cubeba kernel oil；biodiesel；fatty acids；N-lauroyl ethylenediamine triacetic acid

0621.3

A

1673-2219（2010）12-0045-04

2010－09－16

湖南省科技計劃項目(2010NK3007)；湖南省教育廳重點科研項目(08A023);湖南省自然科學(xué)基金資助項目((09JJ3028) ; 湖南省重點學(xué)科建設(shè)資助項目(2006-165)。

張敏（1956－），湖南醴陵人，教授，大學(xué)本科，主要從事天然產(chǎn)物提取分析及精細有機化學(xué)品的催化合成研究

(責(zé)任編校：何俊華)