袁先友 張星宇 黃 攀 張永華 陳 潔

（湖南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南 永州 425100）

微波促進(jìn)磺化炭催化合成己二酸二辛酯

袁先友 張星宇 黃 攀 張永華 陳 潔

（湖南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南 永州 425100）

探討了己二酸在微波輻射下，用活性炭磺化制得固體磺化炭作為催化劑與正辛醇酯化合成己二酸二辛酯。對(duì)己二酸與正辛醇酯化反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，其優(yōu)化條件是：反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)時(shí)間7.5 min，催化劑用量0.1 g．己二酸二辛酯的酯化率達(dá)91.42 %．產(chǎn)物經(jīng)過紅外光譜表征。

己二酸二辛酯；合成；磺化炭；酯化；微波輻射

己二酸二辛酯是常用的增塑劑，其特點(diǎn)是寒性好[1],可以改善聚合物組成的低溫柔軟和沖擊性。己二酸二辛酯通常由己二酸和正辛醇在濃硫酸催化下直接酯化制得[2,3]，但其對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且副反應(yīng)多，后處復(fù)雜，又形成三廢污染環(huán)境?；钚蕴烤哂泻芎玫慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、很高的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，這使它作為催化劑或載體都具有廣泛的應(yīng)用。微波輻射促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)是二十世紀(jì)80年代后期興起的一項(xiàng)有機(jī)合成新技術(shù)[4-7]，隨著微波技術(shù)的發(fā)展，微波輻射已成為有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。本文首次將磺化改性的活性炭在微波輻射下用于催化己二酸二辛酯的合成，研究結(jié)果表明，微波輻射磺化改性的活性炭對(duì)己二酸二辛酯的合成具有較高的催化作用，反應(yīng)速率快、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好，無環(huán)境污染。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

己二酸、正辛醇、氫氧化鈉均為市售分析純?cè)噭?/p>

磺化炭按照文獻(xiàn)[8]的方法制備：將商品活性炭放入烘箱中干燥后，稱取5.0 g放入圓底燒瓶中，用移液管移取2.0 mL濃硫酸，插上溫度講下 ，控制磺化溫度在120 ℃左右，反應(yīng)2小時(shí)。加入二次蒸餾水終止反應(yīng)，并抽洗至濾液為中性。放入烘箱，干燥至恒重，即得到可用的磺化炭。

1.2 儀器設(shè)備

Biotage微波合成儀（環(huán)球分析測(cè)試儀器有限公司）、800型離心沉淀器（上海手術(shù)器械廠）

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在10mL反應(yīng)瓶中，加入己二酸0.50 g, 正辛醇4 mL, 一定量的磺化炭，密封，放入微波爐中，在設(shè)定的溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻后取出，離心分離，用氫氧化鈉滴定法[9]計(jì)算酯化率。用減壓蒸餾可得己二酸二辛酯產(chǎn)品。

氫氧化鈉滴定法：用甲醇洗滌催化劑，離心分離，離心液合并并加水25 mL及2滴酚酞，用NaOH溶液滴至微紅，按下式計(jì)算酯化率。

式中：V1和V2分別表示反應(yīng)前后所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

1.4 產(chǎn)物分析

對(duì)己二酸二辛酯進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1。

從圖1可以看出，2954cm-1，2924cm-1，2855cm-1是己二酸二辛酯的-CH3，-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)峰；1734cm-1為-COOCH3的羰基伸縮振動(dòng)峰；1169 cm-1，1141 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)峰。

圖1 己二酸二辛酯的紅外光譜圖Fig. 1 IR spectrum of di-1-octyl adipate

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

在10mL反應(yīng)瓶中，加入己二酸0.50 g,正辛醇4 mL，磺化炭0.10 g，密封，放入微波爐中，在設(shè)定的溫度下反應(yīng)7.5min后，測(cè)定反應(yīng)酯化率，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the esterification rate of di-1-octyl adipate

本儀器所能承受最高壓強(qiáng)為2.0 MPa (即20bar)；

從表1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率逐漸增大，同時(shí)反應(yīng)壓強(qiáng)也在不斷增大。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到230 ℃時(shí)（反應(yīng)壓強(qiáng)達(dá)到1.6 MPa），酯化率達(dá)到了91.42%，再增加反應(yīng)溫度，酯化率增加較小，這是因?yàn)轷セ磻?yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)中有水生成，本實(shí)驗(yàn)是在密閉體系中進(jìn)行，無法將水移去，故反應(yīng)達(dá)到一定程度后酯化率不再增大，所以反應(yīng)溫度選擇230 ℃為好。

2.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

在10mL反應(yīng)瓶中，加入己二酸0.50 g, 正辛醇4 mL，一定量的磺化炭，密封，放入微波爐中，在反應(yīng)溫度為230 ℃（反應(yīng)壓強(qiáng)為1.6 MPa）條件下反應(yīng)7.5 min，測(cè)定反應(yīng)酯化率，結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 2 Effect of dosage of catalyst on the esterification rate of di-1-octyl adipate

從表2可以看出，隨著催化劑用量的增加，酯化率逐漸增大。當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.1 g時(shí)，酯化率達(dá)到最大為91.42 %。再增加催化劑用量，酯化率反而下降，這是因?yàn)殡S著催化劑用量增大，副反應(yīng)速率加快，副產(chǎn)物增加，所以催化劑用量選擇0.1 g為好。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

在10mL反應(yīng)瓶中，加入己二酸0.500g, 正辛醇4 mL，磺化炭0.10 g，密封，放入微波爐中，在反應(yīng)溫度為230 ℃（反應(yīng)壓強(qiáng)為1.6 MPa）條件下反應(yīng)一段時(shí)間，測(cè)定反應(yīng)酯化率，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 3 Effect of reaction time on the esterification rate of di-1-octyl adipate

從表3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從5 min增加到7.5 min時(shí)，酯化率增加了3.2 %；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從7.5 min增加到10 min時(shí)，酯化率基本不變，所以反應(yīng)時(shí)間選擇7.5 min為好。

2.4 微波法（磺化炭作催化劑）與常規(guī)法（對(duì)甲苯磺酸作催化劑）[7]的比較

制備己二酸二辛酯的傳統(tǒng)方法（常規(guī)法）一般是用酸作催化劑，以己二酸和正辛醇為原料，在常壓下加熱回流進(jìn)行反應(yīng)。我們使用微波法（磺化炭作催化劑）合成己二酸二辛酯，合成的條件及反應(yīng)酯化率見4。

從表4看出：以磺化炭作催化劑的微波法比以對(duì)甲苯磺酸作催化劑的常規(guī)法合成己二酸正辛酯，達(dá)到相同的酯化率，前者比后者要快11倍。

表4 微波法與常規(guī)法的對(duì)比Table 4 The contrast of synthesis of di-1-octyl adipate by microwave and conventional method

3 結(jié)論

（1）在微波作用下，用磺化炭催化劑催化己二酸與正辛醇反應(yīng)合成己二酸二辛酯，其催化效果好，是一種較理想的催化劑。

（2）在微波作用下，以磺化炭為催化劑催化己二酸與正辛醇反應(yīng)合成己二酸二辛酯的最優(yōu)條件是：催化劑用量0.1 g，反應(yīng)溫度為230℃（反應(yīng)壓強(qiáng)為1.6 MPa），反應(yīng)時(shí)間7.5 min．己二酸二辛酯的酯化率達(dá)91.42%。

（3）以磺化炭作催化劑的微波法比以對(duì)甲苯磺酸作催化劑的常規(guī)法合成己二酸二辛酯，達(dá)到相同的酯化率，前者比后者要快11倍。

[1]胡志鵬.發(fā)展新型環(huán)保增塑劑[J].精細(xì)化工原料及及中間體,2007,(4):20-21.

[2]欒向海,孫曉波,石曉華,王寧寧,蔣登高.己二酸二正辛酯的催化合成及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].2008,12（25）:12-21.

[3]陳新,孫連云,張繼菜.雜多酸的催化合成己二酸二辛酯[J].遼寧化工,1995,9(3):32-33.

[4]Gedye R, Smith F, Westaway K. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis [J]. Tetrahedron Lett, 1986, 27(3):279-282

[5]Wang C D，Shi X Z，Xie R J．Synthesis of diacetats of 2,2-his(hydroxymethyl)-1,3-propanediol under microwave irradiation[J]．Synth Commun，1997，27(14)：2 517-2 520．

[6]Jin T S，Zhang Z H．Synthesis of diacetals by condensation of carbonyl Compounds with bis(hydroxymethyl)-1,3-propanediol catalysed by expansive graphite[J]．Synth Commun，1999，29(9)：l 601-1 606．

[7]靳通收，張伏生，王開芳，等．微波輻射條件下季戊四醇雙縮醛和雙縮酮化合物的合成[J]．有機(jī)化學(xué)，2004，24(11)：l 485-1 488．

[8]徐瓊，尹篤林，鐘文周，等. 新型固體磺酸催化合成蘋果酯的研究[J]. 香料香精化妝品，2007，1：10-12

[9]袁先友，陽年發(fā)，劉躍進(jìn). 微波輻射活性炭負(fù)載磷鎢酸催化合成苯乙酸β-苯乙酯[J]. 合成化學(xué)，2004，12(6):600-602.

O65

A

1673-2219（2010）12-0042-03

2010－09－20

永州市科技計(jì)劃項(xiàng)目；湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性試驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目（湘教通[2010]244號(hào)）；湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010NK3007) ；湖南省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目(08A023);湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目((09JJ3028) ;湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（2006-180），湖南科技學(xué)院大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性計(jì)劃項(xiàng)目，湘科院教字[2010]23號(hào)[31]

袁先友（1956－），男，教授，博士，從事精細(xì)有機(jī)化合物催化合成研究。

(責(zé)任編校：何俊華)