李沂濛，史建公，張 毅，張敏宏（.天津醫(yī)科大學(xué)圖書館，天津市 300070；.中石化催化劑（北京）有限公司 北京市 0400）

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PVC耐寒增塑劑DOA用催化劑及工藝研究進展

李沂濛1，史建公2*，張 毅2，張敏宏2
（1.天津醫(yī)科大學(xué)圖書館，天津市 300070；2.中石化催化劑（北京）有限公司 北京市 102400）

摘 要：己二酸二（正或異）辛酯（DOA）是重要的聚氯乙烯低毒耐寒增塑劑。從B酸催化劑、L酸催化劑、鈦酸酯催化劑及脂肪酶催化劑4個方面綜述了DOA合成催化劑及工藝進展。B酸催化劑包括濃硫酸、硫酸氫鈉、雜多酸、對甲苯磺酸、生物質(zhì)炭磺酸、磺酸樹脂及分子篩等；L酸催化劑包括離子液體、金屬氧化物、金屬鹽及固體超強酸等。無機液體酸催化劑腐蝕性強，難以從反應(yīng)體系中分離；其他無機或有機酸催化劑通過固載化，可以解決分離問題并可重復(fù)使用；目前，工業(yè)上主要采用鈦酸酯催化劑。脂肪酶催化劑具有反應(yīng)溫度低、選擇性高等特點，具有很好的開發(fā)前景。在DOA合成過程中，施加微波技術(shù)，可以提高反應(yīng)速率。

關(guān)鍵詞：己二酸二（正或異）辛酯 聚氯乙烯 催化劑 增塑劑

*通信聯(lián)系人。E-mail：shijiangong@126.com。

己二酸二（正或異）辛酯（DOA）是一種常用的塑料增塑劑，屬于低毒易生物降解化學(xué)品，添加在聚合物中，可以顯著改善聚合物的低溫柔軟性和抗沖擊性，使其具有良好的光穩(wěn)定性、耐水性和耐寒性等特點。在DOA的合成中，催化劑是關(guān)鍵因素，催化劑的水平直接關(guān)系到原料配比、反應(yīng)時間及產(chǎn)物的后處理等方面。酸是酯化反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，實踐表明，無論是B酸（根據(jù)Bro..nsted酸堿理論，能夠給出質(zhì)子的分子或離子就是B酸）還是L酸（根據(jù)酸堿電子理論，能夠接受電子對的分子或離子即為L酸），甚至是超強酸和酶催化劑，在DOA的合成中，都呈現(xiàn)出良好的催化活性。本文主要綜述了DOA用催化劑及DOA合成工藝的研究進展。

1　B酸催化劑

1.1無機B酸催化劑

1.1.1濃硫酸催化劑

傳統(tǒng)的DOA合成工藝是以己二酸和辛醇為原料、濃硫酸作催化劑進行酯化反應(yīng)。該工藝的不足：1）環(huán)節(jié)較繁瑣，對設(shè)備腐蝕較重，會產(chǎn)生大量的廢渣和廢水；2）催化劑不易回收利用；3）酯化過程會發(fā)生副反應(yīng)而生成醚、烯、硫酸酯等，給分離帶來困難；4）整個酯化過程必須在高真空條件下進行；5）產(chǎn)品色澤重，增加了脫色工序的負(fù)擔(dān)，生產(chǎn)成本較高。因此，天津市化學(xué)試劑研究所對該工藝進行了改進［1］。以己二酸和異辛醇為原料、濃硫酸為催化劑，三者質(zhì)量比為1.000∶2.200∶（0.002～0.005），經(jīng)酯化、水洗、脫醇、精制、過濾，得到DOA。水洗時，水與己二酸的質(zhì)量比為0.5∶1.0；精制劑由質(zhì)量比為1.0∶1.0∶2.0∶1.5的氫氧化鈣、氫氧化鎂、活性炭和硫酸鎂混合而成，精制劑與己二酸的質(zhì)量比為（0.005～0.010）∶1.000。該工藝采用精制劑取代了高真空精制，節(jié)約了成本；但不足是脫水在常溫條件下進行，不僅反應(yīng)時間長，而且反應(yīng)沸騰溫度高，導(dǎo)致產(chǎn)物顏色深，精制難度大。為此，在其他條件不變的情況下，將常溫條件下脫水改為微真空（66.66～79.99 kPa）條件下回流脫水，而精制劑由氧化鈣、氧化鎂、活性炭、二氧化硅按質(zhì)量比1.0∶1.0∶2.0∶1.0混合而成，可以保證產(chǎn)品質(zhì)量及長期穩(wěn)定存儲［2］；且采用碳酸鈉、碳酸鎂、活性炭、硫酸鎂質(zhì)量比為0.5∶1.0∶2.0∶1.5的混合物構(gòu)成的精制劑精制，也取得了同樣效果［3］。所用精制劑主要由堿性物質(zhì)和具有較高比表面積且與反應(yīng)物和生成物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的吸附能力較強的吸附劑組成。堿性物質(zhì)的作用是中和催化劑和未反應(yīng)完全的微量己二酸，其選用原則是成本低廉，在后續(xù)過程中通過水洗或過濾容易分離，而吸附劑的作用是吸附反應(yīng)過程中形成的有色物質(zhì)。濃硫酸作為無機強酸，雖然催化活性高，但對設(shè)備腐蝕性強，其儲存、保管及使用條件非?？量?，且不能重復(fù)使用。因此，在環(huán)保要求越來越高的今天，濃硫酸已不適宜作為工業(yè)化酯化反應(yīng)的催化劑。

1.1.2硫酸氫鈉催化劑

沈曉潔等［4］以己二酸和異辛醇為原料，硫酸氫鈉為催化劑，利用正交試驗法研究了催化劑用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對DOA收率的影響。得到的最佳工藝條件為：催化劑0.2 g、反應(yīng)時間90 min、反應(yīng)溫度160 ℃，且反應(yīng)溫度為160～200 ℃時，對DOA收率影響較小。用硫酸氫鈉作DOA合成的催化劑，用量少，活性高，操作安全方便且價廉易得，反應(yīng)過程平穩(wěn)，DOA收率可達97.55%，而且對設(shè)備無腐蝕，中和用碳酸鈉用量只有硫酸作催化劑時的10%左右，對環(huán)境無污染，是良好的綠色催化劑。劉足和［5］以硫酸氫鈉為催化劑、混二元酸（己二酸、戊二酸及丁二酸的混合物）與異辛醇為原料合成DOA的最佳工藝條件為：己二酸粗品14.60 g（0.10 mol），酸與異辛醇的摩爾比l.0∶2.7，帶水劑二甲苯用量15 mL，催化劑用量0.50 g，反應(yīng)溫度108～155 ℃，反應(yīng)時間1.5 h，此條件下，己二酸的轉(zhuǎn)化率為99.90%。

1.1.3雜多酸催化劑

雜多酸是強度均勻的多元質(zhì)子酸，對許多反應(yīng)具有高催化活性，具有熱穩(wěn)定性好、再生速率快等優(yōu)點，是一類比較理想的催化劑。陳新等［6］采用自制磷鎢雜多酸H3PW12O40·23H2O為催化劑合成DOA，發(fā)現(xiàn)最佳酸醇摩爾比為1.0∶2.5。當(dāng)己二酸用量為0.10 mol，正辛醇用量為0.25 mol，自制磷鎢雜多酸用量為0.212 g，帶水劑苯用量為10 mL，反應(yīng)溫度為125～135 ℃時，己二酸的轉(zhuǎn)化率可達99.15%，DOA選擇性為99.80%。該方法具有反應(yīng)溫度低、后處理簡單、催化劑活性高、選擇性好、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。

葛忠新等［7］用磷鎢雜多酸催化己二酸與異辛醇酯化，得到的較好的反應(yīng)條件是：催化劑用量為己二酸質(zhì)量的1.96%，酸醇摩爾比為1.0∶3.5（醇過量，部分兼作帶水劑），反應(yīng)時間為1.0 h。反應(yīng)接近終點時，己二酸的轉(zhuǎn)化率達96.00%以上。在非等溫變體積條件下，計算了DOA合成反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)：反應(yīng)表觀活化能為104.26 kJ/mol，指前因子為3.61×1013L /（mol·min）；己二酸和異辛醇的反應(yīng)級數(shù)均為一級，磷鎢雜多酸的反應(yīng)級數(shù)為二級。

丁斌等［8］研究了活性炭負(fù)載12-磷鎢雜多酸催化劑用量、酸醇摩爾比和反應(yīng)時間對己二酸和正辛醇酯化反應(yīng)的影響。在酸醇摩爾比為1.0∶2.4，催化劑用量為己二酸質(zhì)量的1.4%，帶水劑甲苯用量為己二酸質(zhì)量的60%，反應(yīng)時間為3.5 h時，己二酸轉(zhuǎn)化率可達99.10%，DOA選擇性達99.8%，催化劑經(jīng)多次使用活性無明顯下降。

欒向海［9］采用自制的Keggin型磷鎢雜多酸為催化劑、甲苯為帶水劑，合成了DOA。在醇酸摩爾比為2.8∶1.0，催化劑用量為酸質(zhì)量的1.2%，帶水劑用量為酸質(zhì)量的75%，反應(yīng)時間為3.0 h時，己二酸轉(zhuǎn)化率可達99.18%。在連續(xù)分水條件下，測定了反應(yīng)體系中己二酸濃度隨反應(yīng)時間的變化，根據(jù)連串反應(yīng)的特點，采用等溫法建立了110～130℃條件下，磷鎢雜多酸催化合成DOA的表觀反應(yīng)動力學(xué)模型，并得到了相應(yīng)的模型參數(shù)，其反應(yīng)速率方程為r=2.657×1010e-94998/RTCACB，其中，r為反應(yīng)速率，CA和CB分別表示己二酸和正辛醇的瞬時摩爾濃度，R為通用氣體常數(shù)，T為絕對溫度，己二酸和正辛醇的反應(yīng)級數(shù)均為一級，并驗證了其可靠性，結(jié)果與文獻［7］的結(jié)論一致。

1.2有機B酸催化劑

1.2.1對甲苯磺酸催化劑

以對甲苯磺酸作催化劑，較之濃硫酸對設(shè)備的腐蝕和產(chǎn)生的“三廢”要小得多，且催化劑活性好，選擇性好，價格便宜，用量少，不易引發(fā)副反應(yīng)，產(chǎn)品色澤好，易于保存、運輸和使用。

馬榮萱等［10］以對甲苯磺酸為催化劑合成DOA，考察了酸醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間、帶水劑種類及帶水劑用量對酯化產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)己二酸、異辛醇、對甲苯磺酸摩爾比為1.00∶2.20∶0.18，反應(yīng)時間為30 min，甲苯為帶水劑時，己二酸的轉(zhuǎn)化率可達97.30%；采用對甲苯磺酸作催化劑，雖然在一定程度上緩解了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題，但仍不能解決催化劑重復(fù)使用的問題，而且其后處理也比較繁瑣。

田孟魁等［11］將經(jīng)蒸餾水洗凈、烘干并在120℃條件下活化2.0 h的活性炭浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的對甲苯磺酸水溶液中30.0 h，抽濾，并于110℃烘干5.0 h，制得活性炭負(fù)載的對甲苯磺酸催化劑，用于DOA的合成。結(jié)果表明，該催化劑具有良好的催化活性，當(dāng)己二酸用量為0.08 mol，異辛醇用量為0.20 mol，催化劑用量為0.97 g，反應(yīng)溫度為100～110 ℃，反應(yīng)時間為1.0 h，帶水劑環(huán)己烷用量為15 mL時，己二酸轉(zhuǎn)化率可達99.5%以上，且反應(yīng)條件溫和，后處理簡單，對環(huán)境污染小，不會腐蝕設(shè)備，催化劑可以重復(fù)使用。李楠等［12］采用正交試驗研究了以活性炭負(fù)載的對甲苯磺酸為催化劑、己二酸和正辛醇為原料，在微波條件下合成DOA的適宜條件為：己二酸用量1 mmol、正辛醇用量4 mmol、催化劑用量0.8 g、微波功率600 W、輻照時間45 s時，己二酸的轉(zhuǎn)化率達99.30%。袁先友等［13］研究了在微波作用下，活性炭負(fù)載的對甲苯磺酸催化己二酸與正辛醇合成DOA的反應(yīng)，較好的工藝條件為：催化劑用量0.1 g、反應(yīng)溫度230 ℃、反應(yīng)壓力1.6 MPa、反應(yīng)時間7.5 min，此條件下，DOA收率為91.42%；原文還對比了該工藝在210 ℃條件下與以對甲苯磺酸作催化劑的常規(guī)法（200 ℃）合成DOA在達到相同酯化率時的反應(yīng)速率，認(rèn)為前者比后者的反應(yīng)速率快11倍，實際上，這個結(jié)論欠妥。這是因為比較的基礎(chǔ)不同，一是前者的反應(yīng)溫度比后者高10 ℃，而反應(yīng)溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系是負(fù)指數(shù)關(guān)系；二是兩者的催化劑也不同，即采用不同催化劑，反應(yīng)的活化能可能不同。

對甲苯磺酸雖然為固體，但加入反應(yīng)體系后，很快與反應(yīng)物溶為一體，反應(yīng)結(jié)束后，不易從反應(yīng)體系中分離，也無法重復(fù)使用；而負(fù)載后的對甲苯磺酸，雖然可以實現(xiàn)重復(fù)使用，但由于催化劑與載體的結(jié)合并不牢固，在反應(yīng)條件下，催化劑很容易從載體上流失，造成催化劑活性下降，重復(fù)使用次數(shù)有限，也不適宜作為工業(yè)催化劑。

1.2.2生物質(zhì)炭磺酸催化劑

炭化后的竹炭和竹炭磺酸材料是非晶型的類石墨烯結(jié)構(gòu)。鄒艷紅［14］以竹粉為原料，通過部分炭化和磺化制備了生物質(zhì)炭磺酸、含硅炭磺酸和氯取代炭磺酸，考察了炭化溫度、發(fā)煙硫酸用量、硅取代及氯取代等因素對炭磺酸酸量的影響。結(jié)果表明：炭化溫度為300 ℃，竹炭與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為1.0∶5.0時，炭磺酸酸量最大；在同樣條件下，摻雜氯元素或硅元素以后，炭磺酸的酸量會下降。需要指出的是，鄒艷紅［14］認(rèn)為采用2.5 g炭化的竹炭，加入1.0 g LiCl，0.3 g水合乙酸銅，30 mL乙酸溶劑，在100℃和0.1 MPa 氧氣條件下，反應(yīng)8.0 h，制備了氯代竹炭。但文獻中并沒有給出任何氯代證據(jù)，因此，這種材料只能稱為含氯竹炭、而不能稱為氯代竹炭。

以系列竹炭磺酸為催化劑合成DOA，當(dāng)己二酸用量為0.030 mol，異辛醇用量為0.075 mol，酸醇摩爾比為1.0∶2.5，催化劑用量為0.1 g，反應(yīng)溫度為125 ℃，反應(yīng)時間為2.0 h時，酯化率可達99.80%，催化劑的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）為85.54 mol/（mol·h）。竹炭磺酸催化劑的穩(wěn)定性較差，重復(fù)使用4次以后，酯化率從99.80%降至95.10%；含硅或含氯炭磺酸的穩(wěn)定性有所提高，重復(fù)使用4次以后，酯化率沒有明顯下降。竹炭磺酸雖然具有活性高、TOF高等優(yōu)點，但無論是竹炭磺酸還是含硅或含氯的炭磺酸，制備工藝都很復(fù)雜，而且使用濃硫酸為原料，在制備過程中也會造成環(huán)境污染。該工藝目前僅處于小試階段，距離工業(yè)化還有相當(dāng)?shù)木嚯x。

1.2.3磺酸樹脂催化劑

鄒艷紅［14］以含氯的D-72型磺酸樹脂和不含氯的普通磺酸樹脂作為固體酸催化劑，比較了兩種磺酸樹脂催化合成DOA的催化性能。結(jié)果表明，兩種樹脂均具有很好的催化活性，適宜的反應(yīng)條件為：催化劑用量0.23 g，酸與異辛醇摩爾比為1.0∶2.5，反應(yīng)溫度125 ℃，反應(yīng)時間4.0 h，酯化率高達99.00%以上，D-72型磺酸樹脂與普通磺酸樹脂的TOF分別為10.85，6.50 mol/（mol·h），穩(wěn)定性好，重復(fù)使用9次之后，酯化率略有下降。研究還發(fā)現(xiàn)，D-72型磺酸樹脂比普通磺酸樹脂穩(wěn)定性更好，具有更好的可重復(fù)使用性能。不足的是兩種催化劑的TOF偏低。這是因為樹脂的密度較小造成的。傅相鍇等［15］采用膦酸鹽改性的磺化聚苯乙烯負(fù)載型固體酸催化劑催化己二酸和異辛醇反應(yīng)，得到的最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量2.0 g，異辛醇用量0.5 mol，己二酸用量0.1 mol，帶水劑二甲苯用量15 mL，反應(yīng)溫度165 ℃，反應(yīng)時間2.0 h，DOA的最高收率超過97.80%，催化劑重復(fù)使用11次，活性無明顯降低。可見，經(jīng)過有機膦酸鹽改性的磺酸樹脂不僅催化活性高，而且穩(wěn)定性有所提高。因此，磺酸樹脂可以作為工業(yè)上合成DOA的催化劑。

1.2.4分子篩催化劑

分子篩一般同時具有B酸中心和L酸中心，在溫度較低時，B酸中心發(fā)揮作用，酯化反應(yīng)主要在質(zhì)子酸中心上進行。因此，本文將分子篩催化劑納入B酸催化劑討論。

張懷彬等［16］以經(jīng)500 ℃焙燒的HY沸石為催化劑合成了DOA。在反應(yīng)溫度為122～130 ℃，己二酸與2-乙基己醇的摩爾比為2.0∶1.0，反應(yīng)時間為4.0 h時，DOA的收率可達97.89%。鄒艷紅［14］分別考察了HY、稀土超穩(wěn)Y和Hβ分子篩催化劑催化己二酸與異辛醇酯化合成DOA的性能，當(dāng)酸醇摩爾比為1.0∶3.0，催化劑用量為1.0 g，反應(yīng)溫度為155 ℃，反應(yīng)時間為5 h時，酯化率分別為91.40%，96.90%，98.50%。這說明在同樣條件下，HY分子篩的催化活性最高，原因可能是HY分子篩的特殊孔道結(jié)構(gòu)及其弱酸中心在起作用，而且HY分子篩可以重復(fù)使用7次以上。HY沸石用于DOA的合成，具有很高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。HY分子篩是常見的工業(yè)分子篩，價格低廉，是合成DOA有前途的催化劑。

2　L酸催化劑

2.1離子液體催化劑

離子液體由不對稱的有機陽離子和有機或無機陰離子組成，具有親油、親水的特性。由于陰離子電荷的離域，離子液體具有由陽離子帶來的潛在的Lewis酸性。理論上，離子液體可以兼具B酸和L酸酸性，但作為B酸的研究較少。陳紅［17］制備了不同的離子液體，并比較了這些離子液體與濃硫酸、蒙脫土在DOA合成中的催化性能。由表1可見：不加催化劑時，己二酸也有一定的轉(zhuǎn)化率，是因為己二酸本身具有一定的催化活性；蒙脫土作為固體酸，也有一定的催化活性；而離子液體A～離子液體F在DOA的合成中也顯示出一定的催化活性，尤其是蒙脫土負(fù)載的離子液體的催化活性明顯高于非負(fù)載的離子液體，其原因可能是負(fù)載后比表面積增大所致。離子液體在酯化反應(yīng)中雖然具有較好的催化活性，但與其他B酸或L酸相比，還有明顯差距，需要根據(jù)反應(yīng)特點，設(shè)計并合成具有更高活性的離子液體催化劑。

表1　濃硫酸、蒙脫土及不同離子液體的催化活性Tab.1 Catalytic activity of concentrated sulfuric acid，montmorillonite and different ionic liquids

2.2金屬氧化物催化劑

2.2.1稀土氧化物催化劑

陳其瑞等［18-20］研究了稀土氧化物及混合稀土氧化物催化合成DOA的性能。由表2可見：無論是純的稀土氧化物還是混合稀土氧化物，都具有很高的催化活性。因為稀土元素的4f電子層為缺電子體系，屬于較強的L酸，可以和羧基上的羰基氧配位，從而增大了羧基碳的正電性，利于醇分子進攻，進而加速了酯化反應(yīng)速率。酸與伯醇的反應(yīng)采用酸分子酰氧鍵斷裂的雙分子歷程?；罨笙⊥裂趸锏谋缺砻娣e增大數(shù)倍，暴露的活性中心明顯增多，因此，催化劑活性也隨之提高。純稀土氧化物的活性雖高，但由于價格昂貴，不可能用作DOA合成的工業(yè)催化劑，但對相關(guān)催化劑的開發(fā)和反應(yīng)機理的研究具有重要作用。

表2　稀土氧化物催化合成DOA的性能Tab.2 Catalytic activity of rare earth oxides in DOA synthesis

2.2.2其他金屬氧化物催化劑

孫慶麟等［21］采用SnO作催化劑合成DOA，當(dāng)己二酸用量為68.9 g，異辛醇用量為115 mL，醇酸摩爾比為2.9∶1.0，反應(yīng)溫度為220 ℃，氧化亞錫用量為己二酸質(zhì)量的0.1%時，產(chǎn)物的酸值為0.079 mg/g（工業(yè)一級品要求酸值≤0.100 mg/g）。同時，分別考察了0.30 g Al（OH）3與0.15 g NaOH及0.30 g Al2O3與0.15 g NaOH組成的復(fù)合催化劑在相同條件下的活性，產(chǎn)物的酸值均高于標(biāo)準(zhǔn)要求。

王樹清等［22］以己二酸、正辛醇與正癸醇混合物為原料，直接酯化合成己二酸正辛正癸酯，最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度210 ℃，反應(yīng)時間45 min，正辛醇與正癸醇混合物與己二酸的質(zhì)量比為3.88，SnO用量為1.2 g（己二酸用量為20.2 g）。己二酸正辛正癸酯的收率達到95.50%，而且催化劑不經(jīng)處理可循環(huán)使用多次。該催化劑具有價廉易得、活性好、不腐蝕設(shè)備、無環(huán)境污染等優(yōu)點。

孟啟等［23］用活性碳纖維負(fù)載的SnO（SnO/ACF）（SnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.7%）催化合成DOA，最佳工藝條件：己二酸與異辛醇摩爾比為1.0∶3.3，催化劑用量為總投料量的1.1%，帶水劑甲苯用量為總投料量的6.0%，反應(yīng)溫度為170～175 ℃，反應(yīng)時間為2.0 h。所制DOA純度可達98.2%，其他各項指標(biāo)符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。對比發(fā)現(xiàn)，在同樣溫度條件下，SnO/ACF的活性明顯高于SnO。這是因為SnO/ACF具有較大比表面積、活性中心較多所致。張煒［24］采用自制的SnO與ZnO復(fù)合氧化物（Sn與Zn的原子比為3.0∶1.0）作催化劑，催化己二酸與正或異辛醇的酯化反應(yīng)，在醇酸摩爾比為1.2∶1.0，催化劑用量為反應(yīng)物總量的0.2%時，己二酸的酯化率達到99.80%。

金屬氧化物催化合成DOA的反應(yīng)機理，從微觀上看，應(yīng)將其歸為Lewis酸酸性的結(jié)果。然而，作為固體酸催化劑，要實現(xiàn)連續(xù)重復(fù)使用，就必須解決其成型問題，否則，在反應(yīng)過程中，金屬氧化物極易在反應(yīng)體系中泥化而不易分離，也很難實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.2.3粉煤灰復(fù)合氧化物固體酸

古緒鵬等［25］以粉煤灰為主要原料，經(jīng)激活、復(fù)合、陳化、酸浸、干燥、焙燒等工藝制得復(fù)合氧化物固體酸FSZ-G催化劑。其中，激活劑的主要成分為NaOH與碳酸鹽或銨鹽的混合物，用量為粉煤灰質(zhì)量的2.8%。所制催化劑在濃度為0.5 mol/L的硫酸中浸泡、550 ℃焙燒3 h后，用于DOA合成，催化效果較好。當(dāng)正辛醇與己二酸的摩爾比為4.0∶1.0、反應(yīng)溫度為150～160 ℃、反應(yīng)時間為3.5 h，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2.9%時，酯化率最高可達98.19%。FSZ-G催化劑具有制備工藝簡單、原料成本低、催化活性高、重復(fù)使用性好等特點，且合成的產(chǎn)品易分離，是一種應(yīng)用前景廣闊、值得開發(fā)利用的環(huán)境友好型催化劑。

2.3金屬鹽催化劑

2.3.1氯化稀土混合物催化劑

陳其瑞等［26］以氯化稀土混合物為催化劑，進行了合成鄰苯二甲酸二異辛酯、馬來酸二異辛酯和DOA的系列實驗。當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃，己二酸用量為25 g，異辛醇用量為80 mL，催化劑用量為0.5 g，反應(yīng)時間為4.0 h時，己二酸的轉(zhuǎn)化率為90.77%。混合氯化稀土催化劑的活性較低，可能是由于純度不高造成的。陳其瑞等［27］將混合氯化稀土用1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?5-吡唑啉酮絡(luò)合，于850 ℃焙燒。活化后的混合氯化稀土的比表面積增加到原來的4.7倍，而用量減少到原來的60%。氯化稀土是典型的L酸，其酸性同樣來自稀土元素的不飽和4f電子層。

2.3.2其他無機鹽催化劑

孫慶麟等［21］以0.3 g硫酸鋁與0.15 g NaOH復(fù)合體系為催化劑，當(dāng)己二酸用量為68.9 g，異辛醇用量為115 mL，醇酸摩爾比為2.9∶1.0，反應(yīng)溫度為217 ℃，反應(yīng)時間為3.0 h時，DOA的酸值為0.084 mg/g。

訾俊峰［28］以Fe2（SO4）3-K2SO4為催化劑，以己二酸和正辛醇為原料合成DOA，結(jié)果表明，該催化劑具有良好的催化活性。當(dāng)己二酸用量為0.05 mol，醇酸摩爾比為2.2∶1.0，催化劑用量為1.1 g，反應(yīng)溫度為85～100 ℃，帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL，回流分水約1.5 h時，酯化率為92.20%；但該催化劑分離困難，不便重復(fù)使用。

2.4固體超強酸催化劑

研究表明，多種無鹵超強酸對DOA合成具有良好的催化作用。固體超強酸不僅克服了液體酸的缺點，而且酸性遠(yuǎn)強于一般的液體酸和固體酸，具有容易與液相反應(yīng)體系分離、不腐蝕設(shè)備、后處理簡單、環(huán)境污染小、選擇性高、熱穩(wěn)定性好等特點，擴大了熱力學(xué)上可能進行的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。相關(guān)超強酸及用其合成DOA的催化性能見表3。

表3　不同超強酸合成DOA的催化性能Tab.3 Catalytic activity of different super acid in DOA synthesis

3　鈦酸酯類催化劑

蔣平平［41］采用鈦酸四異丙酯作催化劑合成DOA，最佳的工藝條件：醇酸摩爾比為3.1：1.0，反應(yīng)溫度為210 ℃，催化劑用量為投料量的0.25%。在此條件下，己二酸的轉(zhuǎn)化率達99.50%，DOA的收率為98.0%。

丁玉興等［42］利用聚乙烯醇與四氯化鈦在二甲基亞砜和無水乙醇的混合溶劑中反應(yīng)，制備了負(fù)載鈦酸酯催化劑PVAC-1。聚乙烯醇用量為3 g、四氯化鈦用量為3 mL時，過程容易控制，且催化劑活性較高。以PVAC-1為催化劑，合成DOA的最佳原料配比：醇酸摩爾比為3.0∶1.0，催化劑用量為己二酸質(zhì)量的2.1%。在200～210 ℃，加入0.3 g催化劑，0.1 mol己二酸與 0.3 mol 異辛醇反應(yīng)1.0 h，己二酸的轉(zhuǎn)化率可達99.70%。PVAC-1重復(fù)使用16次后，己二酸轉(zhuǎn)化率仍保持96.00%以上。

陳麗英等［43］以石化副產(chǎn)品AGS酸（為丁二酸、戊二酸和己二酸的混合二元酸）和正辛醇為原料，以鈦酸酯作主催化劑，加入定量具有還原作用的助催化劑，合成了AGS酸二辛酯增塑劑。該催化劑的活性高，省去了水洗工序，減少了環(huán)境污染，酯化率達98.00%以上。適宜的工藝條件為：正辛醇與AGS酸的摩爾比2.8∶1.0，反應(yīng)最高溫度210 ℃，反應(yīng)時間3.5 h，催化劑用量為己二酸質(zhì)量的0.15%。AGS酸二辛酯的低溫性能與DOA和癸二酸二辛酯（DOS）相近，成本較DOA和DOS大幅降低，具有很好的應(yīng)用前景。

鈦酸酯作催化劑合成DOA，具有活性高，產(chǎn)品收率高和反應(yīng)可連續(xù)進行等優(yōu)點，是目前工業(yè)上合成DOA采用的催化劑。

4　脂肪酶催化劑

采用脂肪酶作為催化劑，選擇性好，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好。近年來，國內(nèi)外已有用脂肪酶合成己二酸酯的研究［44-45］。

張娜等［46］采用表面展示南極假絲酵母脂肪酶B的畢赤酵母細(xì)胞催化合成DOA，對該反應(yīng)體系進行了優(yōu)化，并完成了初步的工藝放大制備。通過考察影響酯化反應(yīng)的因素，得出用酵母表面展示脂肪酶合成DOA的最佳工藝條件：在10 mL反應(yīng)體系中，以正庚烷為溶劑，反應(yīng)初始水活度為0.33，己二酸濃度為0.2 mol/L，底物醇酸摩爾比為3.5∶1.0，添加0.8 g分子篩及0.4 g酵母表面展示脂肪酶，于55 ℃反應(yīng)48 h后，DOA產(chǎn)率可達85.00%。將反應(yīng)放大到200 mL，DOA產(chǎn)率可達97.80%；經(jīng)減壓蒸餾后，DOA純度為98.2%。采用畢赤酵母表面展示脂肪酶為催化劑，可以較好地合成DOA，且后期產(chǎn)物分離難度低；反應(yīng)條件溫和，不僅避免了對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕，更節(jié)省了大量的設(shè)備維護和運行費用。采用優(yōu)化后的工藝條件，在攪拌反應(yīng)裝置中，實現(xiàn)了反應(yīng)體系放大。

5　結(jié)語

DOA合成所用催化劑，從酸的類型看，主要有B酸催化劑和L酸催化劑；從催化劑的存在形態(tài)看，有液體酸和固體酸，此外，還有酶催化劑。作為DOA合成的工業(yè)固體酸催化劑，要滿足：1）有高的活性和選擇性（副反應(yīng)少）；2）可以多次重復(fù)使用（穩(wěn)定性好）；3）反應(yīng)后容易分離；4）腐蝕性不強；5）失活后容易再生；6）廢催化劑容易處置，基本不產(chǎn)生永久環(huán)境污染；7）反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程容易控制；8）成本較低，制備容易。很少有催化劑能夠全部滿足上述條件，而脂肪酶作為合成DOA的催化劑，具有綠色、環(huán)保、高效等優(yōu)點，是未來發(fā)展的方向。在反應(yīng)過程中施加微波技術(shù)或超聲波技術(shù)，對提高反應(yīng)效率有一定的促進作用，也是DOA合成的研究重點之一。

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Advances in synthesis of catalyst for preparing DOA as PVC cold resistant plasticizer

Li Yimeng1，Shi Jiangong2，Zhang Yi2，Zhang Minhong2
（1. Library of Tianjin Medical University，Tianjin 300070，China； 2. Catalyst（Beijing） Co.，Ltd.，SINOPEC，Beijing 102400，China）

Abstract：n/iso-dioctyl adipate（DOA）is an important low toxicity cold resista..nt plasticizer for polyvinyl chloride. The preparation of catalysts used for DOA are review..ed which include Bronsted acid catalyst，Lewis acid catalyst，titanic acid ester catalyst and lipase catalyst. Brnsted acid catalyst is composed of concentrated sulfuric acid，sodium bisulfate，heteropoly acid，p-toluene sulfonic acid，biomass char sulfonic acid，sulfonic acid resin and molecular sieve. Lewis acid catalysts contains ionic liquids，metal oxide，metal salt，solid super acid and so on. Inorganic liquid acid catalyst is of high causticity，which is hardly separated from the reaction system，while these problems can be resolved by immobilization of inorganic or organic acid catalyst and the catalyst can be used repeatedly. Titanic acid ester catalyst has been used industrially. Lipase catalyst features low reaction temperature and high selectivity，which bring it a bright future commercially. Besides，microwave can be applied to enhance the reaction rate in the process of DOA synthesis.

Keywords：n/iso-dioctyl adipate； polyvinyl chloride； catalyst； plasticizer

作者簡介：李沂濛，女，1986年生，碩士，2011年畢業(yè)于英屬哥倫比亞大學(xué)（UBC）教育學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事信息檢索、項目查新、查收查引及文獻分析方面的研究工作。E-mail： liyimeng@tmu.edu.cn。

收稿日期：2015-12-05；修回日期： 2016-03-03。

中圖分類號：TQ 225.14+6

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-1396（2016）03-0059-08