丁 鵬， 黃斯銘， 錢佳佳， 王 倩， 饒 汗， 諶 靜

(1.華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東廣州 510631；2. 南京大學(xué)物理學(xué)院, 固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210093)

石蠟和石墨復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能研究

丁 鵬1， 黃斯銘1， 錢佳佳1， 王 倩1， 饒 汗1， 諶 靜2

(1.華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東廣州 510631；2. 南京大學(xué)物理學(xué)院, 固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210093)

石蠟作為相變材料的不足之處在于石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)低. 為了改善石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)，實(shí)驗(yàn)利用導(dǎo)熱系數(shù)較大的石墨和具有較高儲(chǔ)熱能力的石蠟制備出復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，分析了儲(chǔ)熱、放熱過(guò)程中，石墨對(duì)石蠟傳熱特性及相變的影響. 結(jié)果表明：石墨的摻入增加了復(fù)合材料的導(dǎo)熱速率，減小了傳熱的波動(dòng)性；復(fù)合材料的相變時(shí)間明顯提前，固液相界面的移動(dòng)加快，相變時(shí)間范圍明顯縮短，而相變溫度區(qū)間基本不變.

石蠟； 石墨； 傳熱； 相變； 導(dǎo)熱性能

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)能源的需求越來(lái)越大，能源供給不足的矛盾日益突出. 開(kāi)發(fā)新能源、提高能源的利用率是工業(yè)和社會(huì)發(fā)展的重要課題[1-3]. 蓄熱技術(shù)在許多工業(yè)和建筑采暖等能量利用系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用，它是提高能源利用效率和保護(hù)環(huán)境的重要技術(shù)，可用于解決熱能供給與需求在時(shí)間和強(qiáng)度上不匹配的矛盾[4]，有效降低能量供應(yīng)和需求時(shí)間性的差異造成的能量利用的浪費(fèi). 儲(chǔ)熱技術(shù)主要包括顯熱儲(chǔ)熱、潛熱儲(chǔ)熱和化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱[2]. 其中，相變材料的固-液相變潛熱的儲(chǔ)熱方式，因具有儲(chǔ)熱密度大、相變過(guò)程近似等溫、過(guò)程易控制等優(yōu)點(diǎn)，而成為主要的儲(chǔ)熱手段[5]. 相變材料又有無(wú)機(jī)類和有機(jī)類之分，而石蠟是最具應(yīng)用潛力的有機(jī)儲(chǔ)熱材料之一，石蠟化學(xué)穩(wěn)定性良好、相變潛熱大、熔點(diǎn)范圍寬、無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象和相分離現(xiàn)象、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在相變材料方面得到了廣泛應(yīng)用[6]. 但是石蠟具有導(dǎo)熱系數(shù)小的缺點(diǎn)，制約了其在儲(chǔ)熱技術(shù)中的應(yīng)用，所以目前對(duì)石蠟類相變材料的研究主要在提高石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)方面.

HOOGENDOORN和BART[7]從理論上指出，在相變材料中嵌入金屬基結(jié)構(gòu)可以使相變材料的低導(dǎo)熱系數(shù)得以很大的提高，但這還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，KHAN等[8]和張寅平等[9]研究了在相變材料中加入鋁、鐵、銅、鋁硅合金和鉛基復(fù)合物時(shí)相變材料在固化過(guò)程的傳熱特性，提出固液界面的移動(dòng)速率很大程度取決于加入物導(dǎo)熱系數(shù)與相變材料熔化后導(dǎo)熱系數(shù)的比值，然而合金的摻入使復(fù)合體系的重量增加. 由于石墨導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、自潤(rùn)滑性好、耐高溫、耐氧化，同時(shí)具有較大的比表面積和較高的表面活性且與石蠟的密度接近，MEHLING等[10]研究了石墨對(duì)相變材料的影響，結(jié)果表明新的組合材料的熱導(dǎo)率可以達(dá)到純相變材料的100倍，其相變界面移動(dòng)速率提高了10～30倍. 以上結(jié)果主要是對(duì)導(dǎo)熱速率的研究，但對(duì)導(dǎo)熱過(guò)程中溫度的均勻性、傳熱的波動(dòng)性很少有論述. 本文從實(shí)際利用出發(fā)，在仿應(yīng)用環(huán)境中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)得出數(shù)據(jù)，并對(duì)其儲(chǔ)(放)熱過(guò)程中變溫速率、波動(dòng)性、穩(wěn)定性、相變溫度、相變時(shí)間等方面進(jìn)行了計(jì)算與分析.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1試劑及儀器

石蠟：熔點(diǎn)60～62 ℃，上海華永石蠟有限公司；石墨粉：分析純，C含量≥98.0%，天津市福晨化學(xué)試劑廠；電子恒溫水浴鍋；電子天平，精度為±0.01 g；鐵架臺(tái)；藥匙；溫度計(jì)；蝴蝶夾；試管夾；鋁罐等.

試驗(yàn)裝置如圖1所示.

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

由于石墨含量大于50%時(shí)，其相變區(qū)間很不明顯，且加熱后狀態(tài)非常粘稠，狀態(tài)有所變化；實(shí)驗(yàn)研究的是儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱性能，材料應(yīng)該以石蠟為主，所以復(fù)合材料中石墨的含量小于50%. 將石蠟和石墨細(xì)粉按不同的質(zhì)量比混合，取相同質(zhì)量的混合物放入鋁罐里，低溫加熱至石蠟熔化并用磁子攪動(dòng)使石蠟與石墨混合均勻，將溫度計(jì)固定在樣品中心，冷卻至室溫，根據(jù)文獻(xiàn)[11]的XRD分析，石蠟與石墨復(fù)合不會(huì)形成新物相. 把樣品固定在64.5 ℃的恒溫水浴槽里，記錄升溫過(guò)程中樣品溫度隨時(shí)間的變化，直到樣品溫度接近64.5 ℃幾乎不變化，然后將樣品迅速移到恒溫環(huán)境，記錄降溫過(guò)程中樣品溫度隨時(shí)間的變化，整個(gè)過(guò)程在恒溫密閉的環(huán)境中進(jìn)行.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1石墨/石蠟復(fù)合材料儲(chǔ)熱、放熱性能分析

圖2是石蠟/石墨復(fù)合相變材料儲(chǔ)(放)熱性能曲線. 圖2(a)為儲(chǔ)熱過(guò)程，在剛開(kāi)始加熱階段，傳熱以導(dǎo)熱為主，熱量以顯熱儲(chǔ)存，升溫較快；熔化期間產(chǎn)生了固液相界面，液相以自然對(duì)流的方式傳熱，大大加速了熔化的進(jìn)程，熱量大部分以相變潛熱儲(chǔ)存，升溫減緩；隨著固相逐漸減少液相增加，自然對(duì)流傳熱增強(qiáng)，待相變結(jié)束之后，升溫又變快，原因是相變儲(chǔ)熱已經(jīng)結(jié)束且自然對(duì)流完全占主導(dǎo)[12]. 圖2(b)為放熱過(guò)程，開(kāi)始階段降溫非常大，主要是因?yàn)闇夭钶^大，熔化狀態(tài)自然對(duì)流作用非常強(qiáng)烈，熱流量很高，熱量極易由石蠟傳給外部環(huán)境；相變過(guò)程中，降溫減緩是由于液相減少，自然對(duì)流作用變小，相變潛熱逐漸釋放出來(lái)，固液相界面由外向內(nèi)移動(dòng)，熱量向外傳導(dǎo)變慢；相變后期導(dǎo)熱占主導(dǎo)地位，降溫有所加快，最后降溫趨于平緩直至接近室溫. 由于石墨的摻入，儲(chǔ)熱過(guò)程中溫度達(dá)到64.5 ℃附近時(shí)，復(fù)合相變材料(0～50%)所用時(shí)間分別為39、30、20、16、12、9 min，放熱過(guò)程中溫度接近室溫時(shí)，其所對(duì)應(yīng)的時(shí)間分別是79、77、66、56、48、37 min. 以加入石墨20%的數(shù)據(jù)看，升溫時(shí)間降為原來(lái)的50%，降溫時(shí)間縮短了14%. 由于石墨具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，還可以增加石蠟傳熱的有效面積，大大提高了石蠟/石墨相變儲(chǔ)熱材料在儲(chǔ)(放)熱過(guò)程中的傳熱性能，縮短了儲(chǔ)(放)熱時(shí)間[13].

圖2 不同石墨含量復(fù)合相變材料儲(chǔ)(放)熱性能曲線

Fig.2 Temperature curves of composite phase transition materials with different graphite content

2.2石蠟/石墨復(fù)合相變材料升降溫速率的分析

為了便于研究溫度變化過(guò)程的穩(wěn)定性和溫度變化速率的波動(dòng)性，實(shí)驗(yàn)對(duì)溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系進(jìn)行類似求導(dǎo)處理. 圖3是不同樣品每30 s的平均速率隨時(shí)間的變化曲線，圖2中的結(jié)果在圖3中都有所反映，而且通過(guò)速率曲線可以更直觀地看出相變時(shí)間范圍，降溫過(guò)程尤為明顯.

從圖3可以看出，低溫階段的速率波動(dòng)較小，高溫階段的速率波動(dòng)較大，相變期間尤為明顯. 升溫速率比降溫速率的波動(dòng)性要小，但都會(huì)存在一定的波動(dòng)性，明顯反映了溫度場(chǎng)的存在以及熱傳導(dǎo)的不均勻性. 這與材料的液相對(duì)流、固液相變以及體積變化有關(guān)[14]. 而加入石墨可以減小速率的波動(dòng)性，增加傳熱的穩(wěn)定性. 石墨配比為10%、20%、30%、40%可使初始升溫速率增加42%、90%、130%、158%，降溫初始速率增加最多為40%，這是因?yàn)樵趦?chǔ)熱過(guò)程是由外向內(nèi)傳熱，熱量很容易傳入樣品內(nèi)部，而放熱過(guò)程是由內(nèi)向外傳熱，外部的相變阻止內(nèi)部的熱量傳遞，而石墨較高的導(dǎo)熱性加強(qiáng)了內(nèi)部的傳熱，減小了溫差，使溫度場(chǎng)趨于均勻，使溫度較快地達(dá)到石蠟的每一部分，因而當(dāng)加入石墨后，石蠟導(dǎo)熱性能得到強(qiáng)化，加快了石蠟的整體相變，溫度分布較快趨于均勻.

圖3 不同石墨含量復(fù)合相變材料儲(chǔ)(放)熱溫度速率曲線

Fig.3 Temperature change rate curves of composite phase transition materials with different graphite content

2.3儲(chǔ)熱和放熱過(guò)程的相變分析

圖4是儲(chǔ)(放)熱過(guò)程石蠟相變溫度與石墨含量的關(guān)系曲線. 通過(guò)對(duì)溫度和速率的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析對(duì)比，得到儲(chǔ)(放)熱過(guò)程的相變數(shù)據(jù). 其中，T1、T2、ΔT3分別是儲(chǔ)熱相變的初始溫度、結(jié)束溫度和兩者溫度差；T4、T5、ΔT6分別是放熱相變過(guò)程的初始溫度、結(jié)束溫度和兩者溫度差. 可以看出純石蠟的儲(chǔ)熱初始溫度和放熱結(jié)束溫度基本相同，儲(chǔ)熱結(jié)束溫度和放熱初始溫度也基本相同，即純石蠟的相變溫度區(qū)間在50～56 ℃. 由于石墨的摻入沒(méi)有產(chǎn)生新的物相，只是影響了石蠟的傳熱途徑，因此石墨對(duì)石蠟相變溫度范圍基本沒(méi)有影響. ΔT5、ΔT6從一定程度上反映了石蠟相變潛熱儲(chǔ)熱能力以及能夠應(yīng)用的溫度寬度.

圖5是儲(chǔ)(放)熱過(guò)程石蠟相變時(shí)間、時(shí)差與石墨含量的關(guān)系曲線. 其中，t1、t2、Δt3分別是儲(chǔ)熱相變過(guò)程的初始時(shí)間、結(jié)束時(shí)間和兩者的時(shí)差；t4、t5、Δt6分別是放熱相變過(guò)程的初始時(shí)間、結(jié)束時(shí)間和兩者的時(shí)差. 每條曲線基本都是隨著石墨含量的增加而減小，說(shuō)明儲(chǔ)(放)熱過(guò)程中，不同石墨配比的復(fù)合相變材料，相變起始時(shí)間、相變結(jié)束時(shí)間、相變時(shí)間范圍比純石蠟均有不同程度的縮小，這與文獻(xiàn)[13]一致. 可見(jiàn)，石墨的摻入增加了石蠟傳熱的面積，不同程度地提高了石蠟的導(dǎo)熱性能，使石蠟的相變界面移動(dòng)加快，較早完成相變，短時(shí)間內(nèi)全部熔化

圖4 石墨含量對(duì)復(fù)合材料相變溫度的影響

Fig.4 The impact of graphite content on phase transition temperature of composite materials

圖5 石墨含量對(duì)復(fù)合材料相變時(shí)間的影響

Fig.5 The impact of graphite content on phase transition time of composite materials

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3 結(jié)論

(1)采用向石蠟中添加石墨的方法構(gòu)成復(fù)合相變材料，改善了石蠟的導(dǎo)熱性能，強(qiáng)化了傳熱，提高了相變材料的儲(chǔ)熱、放熱性能.

(2)石蠟的變溫速率處于波動(dòng)之中，低溫階段波動(dòng)幅度較小頻率較大，高溫階段波動(dòng)幅度較大，反映了傳熱的不均勻性，是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)傳熱的過(guò)程，而加入一定的石墨能夠有效減小這種波動(dòng)性.

(3)實(shí)驗(yàn)所得純石蠟的相變溫度范圍是50～56 ℃，石墨的摻入對(duì)石蠟的相變溫度影響不大，對(duì)相變時(shí)間影響顯著，使石蠟的相變界面移動(dòng)加快，使石蠟的相變提前發(fā)生，減小了石蠟的相變時(shí)間范圍.

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Keywords： paraffin； graphite； heat transfer； phase transition； thermal conductivity

【責(zé)任編輯 成 文】

STUDYONTHERMALPROPERTIESOFCOMPOSITEPHASETRANSITIONMATERIALSOFPARAFFIN/GRAPHITE

DING Peng1, HUANG Siming1, QIAN Jiajia1, WANG Qian1, RAO Han1, CHEN Jing2

(1. School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510631, China; 2. School of Physics, Laboratory of Solid State Microstructures, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

An inadequacy of paraffin, as phase transition material, is its low thermal conductivity. In order to improve the thermal conductivity of paraffin, in this experiment, the composite phase transition material was prepared using graphite with high thermal conductivity and paraffin with larger heat capacity. Its characteristics of heat transfer in the heat storage and release process are analyzed, and the affections of graphite to the heat transfer rate and phase transformation of paraffin are also studied. The results show that the admixture of graphite in the paraffin could increase thermal conductivity, reduce the fluctuation of heat transfer, with phase change time advanced obviously and phase transition time-frame shortened clearly, while little effect on phase transition temperature range is observed.

2009-09-22

丁鵬(1983—)，男，山東棗莊人，華南師范大學(xué)2007級(jí)碩士研究生，Email: dingpeng_616@163.com.

1000-5463(2010)02-0059-04

TB33

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