侯曉川，肖連生，高叢堦 ，張啟修，張貴清，曹佐英, 李青剛

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083；2. 金川有色金屬公司，金昌 737100)

從鎳鉬礦冶煉煙塵浸出液中還原硒的熱力學及應用

侯曉川1，2，肖連生1，高叢堦1，張啟修1，張貴清1，曹佐英1, 李青剛1

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083；2. 金川有色金屬公司，金昌 737100)

分析SO2在溶液中的存在形態(tài)，并對亞硫酸鈉在酸性水溶液中還原硒進行熱力學分析。通過實驗研究驗證熱力學分析結果的正確性，并確定亞硫酸鈉還原硒的最優(yōu)技術參數(shù)：還原溫度80 ℃，還原酸度3.5 mol/L，攪拌速率400 r/min，還原時間120 min，亞硫酸鈉加入系數(shù)β(亞硫酸鈉質量與溶液中硒的質量比)為10。在最佳技術條件下，硒的還原率為99.18%，研制的硒粉品位為99.684%。XRD和SEM-EDS的分析結果表明：硒粉微觀形態(tài)復雜，只觀察到元素硒的特征譜線，證明還原硒粉純度較高。

硒；亞硫酸鈉；還原；熱力學；應用

隨著現(xiàn)代冶金工業(yè)的快速發(fā)展，鎳和鉬的應用領域不斷擴大，導致對鎳、鉬的需求量逐年增加。而獨立的鎳、鉬礦床較少，并逐漸枯竭。鎳鉬礦是一種富含鎳、鉬的多金屬復合礦，廣泛分布于我國的貴州、湖南、云南和浙江等地區(qū)[1?2]。由于其巨大儲量和有價金屬鎳、鉬含量較高(w(Ni): 0.7%～7.7%；w(Mo):2%～11%)，從而引起國內外冶金工作者的高度關注。據(jù)估算，鎳鉬礦中含鉬5 220萬t、鎳4 515萬t、金510 t、銀10 800 t、鈀480 t、稀有金屬501 t[3]。因此，開發(fā)和利用鎳鉬礦具有重要的意義。

鎳鉬礦的生產工藝主要采用火法冶金與濕法冶金相結合，從中綜合提取有價元素。在氧化焙燒過程中，硒和砷被氧化為二氧化硒和砷的氧化物，此類氧化物揮發(fā)進入煙氣。在濕式收塵過程中，絕大部分二氧化硒被煙氣中的二氧化硫還原為元素硒，從而沉降在冶煉煙塵中，致使煙塵中有價元素硒的含量高達 5%，而有害元素砷高于18%。長期以來，這些生產廠家缺乏有效處理鎳鉬礦冶煉煙塵的工藝，導致該冶煉煙塵多年堆積，常年經受風吹雨淋，對環(huán)境極其有害的元素硒、砷流入江河湖泊，或滲透進入土壤，對環(huán)境產生極大的污染。同時，有價元素硒大量流失，未能得到綜合回收利用。

硒是人體和動物生命活動必須的微量元素[4?5]，硒缺乏就會導致多種疾病[6?7]；但過量攝入硒就會產生硒中毒[8?10]。因此，為了消除硒對人類及其生存環(huán)境的破壞，達到綜合利用資源和保護環(huán)境的目的，進行鎳鉬礦冶煉煙塵中硒的提取工藝研究。

目前，提取硒的主要原料為電解精煉銅、鎳、鉛的陽極泥，硫酸和紙漿生產中產生的酸泥等原料。傳統(tǒng)提取硒的工藝為氧化焙燒含硒原料，水吸收二氧化硒，二氧化硫還原吸收液中亞硒酸得到硒粉[11]。本研究中，鎳鉬礦冶煉煙塵中的硒，在鹽酸和硫酸的復合介質中，經過氧化浸出進入浸出液。在一定的還原條件下，采用亞硫酸鈉將浸出液中的亞硒酸還原為金屬硒粉。目前，未見有從鎳鉬礦冶煉煙塵中提取硒的工藝報道。熱力學計算表明, 采用亞硫酸鈉為還原劑, 可以將鎳鉬礦冶煉煙塵浸出液中的硒還原為硒粉，并通過實驗證明熱力學分析結果。通過對該工藝的研究，回收鎳鉬礦冶煉煙塵中的硒，消除該煙塵中的硒和砷對環(huán)境的嚴重污染，具有重要的社會效益和經濟效益。

1 熱力學分析

1.1 水溶液中SO2存在的形態(tài)

在酸性水溶液中，采用Na2SO3或NaHSO3作還原劑，在酸的作用下分解產生SO2：

因此，用Na2SO3或NaHSO3作還原劑的還原過程，實質上屬于二氧化硫的還原[12]。

氣體 SO2溶解于水溶液中，首先生成 H2SO3，H2SO3進一步離解為 HSO3?和 SO32?，反應方程式如下[13]：

溶液中SO2組分的總濃度[SO2]T為

在SO2分壓p(SO2)=105Pa，大氣壓pΘ=105Pa的條件下，采用熱力學數(shù)據(jù)[13]，由式(3)～(6)分別計算25 ℃和75 ℃時溶液中SO2各組分濃度與pH的關系，其結果如圖1所示。

圖1 溶液中各組分SO2的濃度與pH的關系Fig.1 Relationships between SO2 concentration and pH

從圖1可以看出，在pH＜0的強酸性溶液中，SO2溶解于溶液中以H2SO3形態(tài)存在；在弱酸及堿性溶液中，SO2主要以HSO3?和SO32?形態(tài)存在。溶液的溫度由25 ℃升高到75 ℃，H2SO3穩(wěn)定存在的pH范圍有所擴大。

1.2 SO2還原的熱力學分析

實驗所用溶液中的Se以H2SeO3存在, As和P分別以 HAsO2和 H3PO3形態(tài)存在，Al、Fe、Ni、K 和Ca分別以Al3+、Fe2+、Ni2+、K+和Ca2+形態(tài)存在，被還原溶液的主要成分如表1所列。

表1 溶液的主要成分Table 1 Main composition of solution (mol/L)

在鹽酸濃度為3.5 mol/L的溶液中加入Na2SO3，此時發(fā)生式(1)的化學反應，生成SO2氣體。SO2易溶于水，在常溫下，1 L水中可溶解約40 L的SO2。在水溶液中，SO2的還原性表現(xiàn)為S的價態(tài)由+4價升高至+6價，即轉化為SO42?。其電極反應：

反應的電極電勢為

在25 ℃時的電極電勢為

當SO2溶解于水溶液中，發(fā)生式(3)、(4)和(5)的反應時，反應生成的 SO32?同樣具有還原性，其電極反應：

同理，在25 ℃時的電極電勢為

由式(9)和(11)可以看出， ?SO24?/ SO2(aq)或?SO24?/SO23?均隨著溶液中SO42?活度的增大而增大，隨著pH值的升高而降低，因此，提高溶液的pH值有利于提高SO2的還原能力。但是，隨著溶液 pH值的提高及溶液中SO32?濃度的增大，溶液中金屬陽離子則會發(fā)生水解，或與 SO32?反應生成難溶于水的亞硫酸鹽(堿金屬的亞硫酸鹽除外)。因此，當用 SO2(Na2SO3或 NaHSO3)從溶液中還原金屬時，均需在一定濃度的酸性介質中進行。

假設SO2發(fā)生式(3)的化學反應，在溶液中均生成H2SO3。SO2還原金屬的反應如下：

電極反應分別為

顯然, SO2還原反應能夠進行的熱力學條件是：。兩者電極電位差值越大, 則反應進行的可能性越大，金屬被還原的程度越高。從式(14)可以看出，當一定時，可以通過改變溶液酸度和濃度來調節(jié), 從而實現(xiàn)選擇性還原溶液中的金屬離子。溶液中主要金屬離子可能存在的電極反應、標準電極電位以及按表1溶液成分(以離子的濃度代替活度)計算離子的電極電位列于表2中。

表2 溶液中主要離子的標準電極電位和實際電極電位[14]Table 2 Standard and actual electrode potential for major ion in solution[14]

1.3 標準平衡常數(shù)分析

在酸性介質中，采用亞硫酸鈉還原溶液中H2SeO3的化學反應方程式為

該氧化?還原反應進行的程度，可由反應的標準平衡常數(shù)KΘ大小來判斷：

由式(16)和(17)可得：

反應(15)可分解為兩個電極反應：

2 實驗

2.1 實驗原料

實驗所用原料為鎳鉬礦冶煉煙塵浸出液，其主要成分如表1所列。

2.2 實驗方法

采用250 mL三口燒瓶作還原容器，向容器中量取一定量的被還原溶液。采用機械攪拌和水浴加熱，當加熱到實驗要求的溫度后，向容器中加入一定量的濃鹽酸。同時，用蠕動泵向反應容器中加入一定濃度的亞硫酸鈉溶液。保持實驗要求的還原溫度，達到還原時間后，停止攪拌和加溫，靜置冷卻。過濾、洗滌并低溫(50 ℃)烘干還原所得硒粉，分別計量硒粉質量和還原后溶液的體積。采用美國Baird公司的PS?6型電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析檢測元素，使用日本理學D/MAX?RB型X射線衍射儀(XRD)分析還原硒粉的物相，采用JSM?6301F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM?EDX)觀察硒粉的微觀形貌，并用EDX分析其組成元素。

3 結果與討論

3.1 還原溫度對硒還原率的影響

還原實驗的基本條件：β(亞硫酸鈉質量與溶液中硒的質量比)8，還原時間120 min，攪拌速率350 r/min，被還原溶液的酸度3 mol/L。考察還原溫度對硒還原率的影響，實驗結果如圖2所示。

從圖2可以看出，在25～80 ℃的范圍內，硒的還原率隨著還原溫度的升高而逐漸增大；在80 ℃時，硒的還原率達到最大；當還原溫度高于80 ℃時，硒的還原率隨溫度的升高而逐漸降低。其主要原因是溫度越高，化學反應的速率越快，但溫度過高時，由于硒的還原反應在較高的酸度下進行，從而導致單位時間內還原劑 Na2SO3的分解加劇，反應生成的 SO2釋放較快；另一方面，隨著溫度的升高，SO2在溶液中的溶解度逐漸降低，部分SO2未來得及與溶液中的H2SeO3反應就溢出體系，造成SO2利用率降低，硒的還原率下降。因此，硒的還原溫度在80 ℃較好。

圖2 還原溫度對硒還原率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on reduction rate of Se

3.2 亞硫酸鈉的加入量對硒還原率的影響

還原實驗的基本條件：還原溫度80 ℃，還原時間120 min，攪拌速率350 r/min，還原酸度3 mol/L。在此實驗條件下，改變亞硫酸鈉用量，考察β(亞硫酸鈉質量與溶液中硒的質量比)對硒還原率的影響，實驗結果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著β的增加，硒的還原率呈快速增大的趨勢。當β增加到10，還原時間為120 min

圖3 β對硒還原率的影響Fig.3 Effect of β on reduction rate of Se

時，硒的還原率達到最大；當β增大到12，還原時間大于120 min后，硒的還原率呈現(xiàn)出緩慢降低的趨勢。

這是由于隨著亞硫酸鈉加入量的增加，亞硫酸鈉與酸反應產生的SO2氣體對溶液的攪動變得越來越劇烈，提高了氣、液傳質效率和SO2氣體在還原體系中的濃度，加速了H2SeO3與SO2的還原反應，使硒的還原率逐漸增加；隨著加入亞硫酸鈉質量的進一步增加，還原體系中的亞硫酸鈉的質量濃度也急劇增加，由于硒可與亞硫酸鈉的水溶液發(fā)生式(15)的反應生成

致使還原生成的少部分硒返溶進入溶液，從而導致硒的還原率呈現(xiàn)出緩慢降低的趨勢。

3.3 還原時間對硒還原率的影響

還原實驗的基本條件：β為10，還原溫度80 ℃；攪拌速率350 r/min，還原酸度3 mol/L。在上述實驗條件下，考察還原時間對硒還原率的影響，實驗結果如圖4所示。

圖4 還原時間對硒還原率的影響Fig.4 Effect of reaction time on reduction rate of Se

從圖4可以看出，硒的還原率隨反應時間的延長而不斷增大，當還原時間達到120 min后，硒的還原反應基本完成，硒的還原率趨于穩(wěn)定。圖4中曲線表明：硒優(yōu)先于砷被還原，當溶液中的H2SeO3基本被還原后，砷才開始被還原，這與前面的熱力學分析結果一致。

3.4 攪拌速率對硒還原率的影響

還原實驗的基本條件：β為10，還原溫度80 ℃，還原時間120 min，還原酸度3 mol/L。在此實驗條件下，考察攪拌速度對硒還原率的影響，實驗結果如圖5所示。

采用水蒸氣蒸餾法提取黃絲郁金的揮發(fā)油，實驗中考察了提取時間和料液比例，12.5倍水量并保持微沸5 h揮發(fā)油即可提取完全。在產區(qū)上，四川省樂山市的揮發(fā)油含量略高于其他產區(qū)，但也存在S12等個別含量較低的問題，表明不同產區(qū)黃絲郁金揮發(fā)油含量存在差異，相同產區(qū)也具有一定差異性，可能是受藥材產地采收加工、包裝儲藏等因素影響。

圖5 攪拌速度對硒還原率的影響Fig.5 Effect of stirring speed on reduction rate of Se

從圖5可以看出，隨著攪拌速度的加快，硒的還原率逐漸升高。當攪拌速度達到400 r/min后，繼續(xù)加快攪拌速度對硒的還原率影響較小。其主要原因是當攪拌速度較小時，加入的亞硫酸鈉與酸反應生成的SO2氣體，不能盡快擴散到整個還原體系，只有在亞硫酸鈉附近溶液中的 H2SeO3能與 SO2氣體接觸并發(fā)生還原反應，而遠離亞硫酸鈉的H2SeO3需要經過SO2的擴散、傳質，彼此相互接觸后，才能進行還原反應。攪拌能使亞硫酸鈉很快均勻分散到整個還原體系，反應產生的SO2能迅速與H2SeO3接觸反應，被還原后的溶液也能盡快從SO2濃度較高區(qū)域遷移走，因此，攪拌加快了氣、液、固三相間的傳質速度。

3.5 溶液的酸度對硒還原率的影響

還原實驗的基本條件：β為10，還原溫80 ℃，攪拌速率400 r/min，還原時間120 min。在上述試驗條件下，考察酸度對硒還原率的影響，實驗結果如圖 6所示。

從圖6可以看出，隨著體系酸度的增加，硒的還原率逐漸增大；在相同酸度條件下，隨著還原時間的延長，硒的還原率呈逐漸增大趨勢。當體系中鹽酸濃度為3.5 mol/L時，硒的還原率達到最大，對應的還原率為99.18%。這是由于當還原體系的酸度較小時，化學反應式(1)進行不完全，難以滿足溶液中 H2SeO3全部被還原所需SO2的量，這與前面的熱力學分析結果(用SO2作還原劑從溶液中還原金屬，均在一定濃度的酸度下)一致。

3.6 還原硒粉的表征

3.6.1 還原硒粉的化學成分

圖6 酸度對硒還原率的影響Fig.6 Effect of acid concentration on reduction rate of Se

表3 綜合條件下還原所得硒粉成分Table 3 Chemical composition of reducing selenium powder under general conditions(mass fraction, %)

從表3 可以看出，產品中硒的含量為99.684%，達到GB1477—79中Se—3的標準。硒粉中含有的Si和 Ca是還原時大氣中沙塵進入產品所致；而含有的少量Cl和S，主要是還原過程中，體系中SO42?和Cl?濃度較高，SO42?和 Cl?被比表面積極大的硒粉吸附所致。

3.6.2 還原硒粉的XRD分析

在綜合條件下得到的還原硒粉的 XRD譜如圖 7所示。從圖7可以看出，只出現(xiàn)了元素硒的特征譜線，與純硒粉的標準譜線一致，未見有硒的化合物及其它物質的衍射峰出現(xiàn)，表明在實驗確定的工藝條件下，還原所得硒粉純度較高，這與前述熱力學分析相吻合。3.6.3 還原硒粉的SEM?EDX分析

在最佳還原條件下，還原硒粉的SEM?EDX圖如圖8所示。從圖8(a)可看出，硒粉微觀形態(tài)較復雜，以不規(guī)則形狀聚合體居多，球形體、棒狀聚合體相對較少，其粒徑在1～40 μm范圍內。圖8(b)所示為圖8(a)中所選區(qū)域的EDX譜。從圖8(b)可以看出，只有元素硒的特征譜線，未見其它元素的波峰，表明在實驗條件下，采用亞硫酸鈉還原所得硒粉品位較高。

圖7 還原硒粉的XRD譜Fig.7 XRD pattern of reduced powder

圖8 還原硒粉的SEM像及所選擇區(qū)域的EDX譜Fig.8 SEM image of reduced powder (a) and EDX pattern of selected zone (b)

4 結論

1) 分析了SO2在溶液中的存在形態(tài)，并對亞硫酸鈉在強酸性水溶液中還原硒進行了熱力學分析。熱力學分析結果表明，在酸性介質中，采用亞硫酸鈉能將溶液中的 H2SeO3基本上全部還原，而其它元素不被還原。

2) 通過實驗研究驗證熱力學分析結果的正確性,并確定亞硫酸鈉還原硒粉的較優(yōu)技術條件：β10，還原溫度80 ℃，還原酸度3.5 mol/L，攪拌速度400 r/min，還原時間120 min。

3) 通過實驗研究，研制的硒粉品位為99.684%，硒的還原率為99.18%。

4) 研制的硒粉采用XRD和SEM?EDS分析結果表明，硒粉微觀形態(tài)復雜，以不規(guī)則形狀聚合體居多，球形體、棒狀聚合體相對較少，其粒徑在1～40 μm范圍內；未見其它元素的特征譜線出現(xiàn)，表明還原所得硒粉品位較高。

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Thermodynamics and application of selenium reduction from leaching solution of smelting dust of Ni-Mo ore

HOU Xiao-chuan1,2, XIAO Lian-sheng1, GAO Cong-jie1, ZHANG Qi-xiu1, ZHANG Gui-qing1, CAO Zuo-ying1, LI Qing-gang1
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Jinchuan Nonferrous Metals Corporation, Jinchang 737100, China)

The chemistry of sulphur dioxide in solution and the thermodynamics of selenium reduction using sodium sulphite from acidic solution were analyzed. The experiment results demonstrate the thermodynamic analysis. The optimum technological parameters were determined for reducing selenium by sodium sulfite. The reduction of selenium reaches 99.18%, and the grade of selenium powder reaches up 99.684% under the optimum conditions of acidity of 3.5 mol/L with stirring speed of 400 r/min at the reductive temperature of 80 ℃ for 120 min and the coefficient β (the mass ratio of sodium sulphite to selenium) of 10. The XRD and SEM-EDS analysis results show that the microcosmic morphology of powdered-selenium is complex, only the characteristic spectrum of elemental selenium is observed, which proves that the product of selenium powder is very pure.

selenium; sodium sulfite; reduction; thermodynamics; application

TF843.5

A

1004-0609(2010)12-2431-07

國家高技術研究發(fā)展計劃資助項目(2007AA06Z129)

2009-12-17；

2010-03-11

肖連生，教授；電話：13975894859；E-mail：xls1211@sina.com

(編輯 李艷紅)