楊建宋

(杭州師范大學 理學院，浙江 杭州 310036)

0 引 言

砷化鎵作為一種重要的半導體發(fā)光材料，對其納米量級團簇的研究非常有意義[1].A.Mohammad，K.M.Song等人用分子動力學方法研究Ga4As4團簇，認為其基態(tài)結構是具有Ci對稱的結構[2-8].2000年趙偉等人用全勢能線性Muffin-tin軌道分子動力學方法(FP-LMTO-MD)發(fā)現(xiàn)Ga4As4團簇的基態(tài)結構是一個帶邊帽的五邊形雙錐體結構[9].對Ga5As5團簇，Lou等人用Dmol方法得到其基態(tài)結構為一個帶四帽的三棱柱(TTF)結構[5]，W.Andreoni曾研究過3種結構[7]，L.Vasiliev研究過2個Ga5As5團簇結構的吸收譜[4].趙偉等用FP-LMTO-MD方法研究提出其基態(tài)結構是一個雙帽立方體結構[10].

對Ga6As6團簇，1999年J.Y.Yi用基于第一性原理的cp方法計算出其基態(tài)結構是帶2個Ga-As帽的棱柱結構[11].趙偉隨后也用FP-LMTO-MD方法對此結構進行了系統(tǒng)的計算[12]，得到了比J.Y.Yi報告的基態(tài)結構更低的結構，其能量要再低0.173 eV，該結構是一個有雙帽的畸變的五棱柱結構.

該文從趙偉找到的中性Ga6As6團簇穩(wěn)定結構出發(fā)，用分子動力學FP-LMTO-MD方法對Ga6As6團簇帶電后在結構和穩(wěn)定性方面的變化進行研究.筆者的主要目的是尋找一價Ga6As6正負離子團簇的最低能量結構，并研究團簇由于帶電而引起的結構畸變和穩(wěn)定性方面的變化.部分工作已經(jīng)作為整個研究的一部分簡要發(fā)表[18-19]，在這里將給出詳細的計算數(shù)據(jù)和結果.

1 方 法

FP-LMTO-MD方法是一種在局域密度近似下求解Kohn-Sham方程的自洽迭代方法[20-23].在分子動力學計算過程中，實空間被劃分成以原子核為中心的一個個非交疊的muffin-tin(MT)球和剩余的球間隙區(qū).線性Muffin-tin軌道(LMTO)在MT球內(nèi)取綴加的Hankel函數(shù).當總能量變化小于10-5a.u.和作用力小于10-3a.u.時，可認為它們已達到自洽收斂[24-26].這種方法對研究團簇結構和能量是非常有效的，最近4年多時間內(nèi)筆者用該方法得到了大量Ga4As4-Ga8As8離子團簇的穩(wěn)定結構，為了說明問題，文中僅給出Ga6As6離子團簇部分最具代表性的穩(wěn)定結構.

2 結構和討論

趙偉用FP-LMTO-MD方法對Ga6As6團簇進行了計算和分析，給出了9個穩(wěn)定結構，分屬于a、b、c3種構形系列(見表1)，并認為Ga6As6團簇的基態(tài)結構為一個帶雙帽有畸變的五棱柱結構(表1中以a1態(tài)標出)[12].J.Y.Yi報告的基態(tài)結構在表1中用b1態(tài)標出.

表1 Ga6As6團簇的9個最穩(wěn)定結構的相對能量

對Ga6As6離子團簇的研究，其初始幾何構形就借用了中性Ga6As6團簇的穩(wěn)定結構.對這些初始幾何構形，在去掉或加上一個或若干個電子以后，用FP-LMTO-MD方法在計算機上進行無任何約束的結構優(yōu)化.一般經(jīng)過幾萬次到幾十萬次的迭代計算達到自洽收斂條件后，就可得到一個離子團簇的穩(wěn)定結構.表2和表3給出了部分最穩(wěn)定的Ga6As6一價離子團簇穩(wěn)定結構的坐標參數(shù)，狀態(tài)符號沿用了趙偉所用的名稱[12].它們相對于基態(tài)結構的能量值和能隙Eg(HOMO-LUMO)列在表4中.圖1則給出了其中部分典型結構的結構圖.

表2 一價Ga6As6正離子團簇中各原子的坐標參數(shù)

續(xù)表2

表3 一價Ga6As6負離子團簇中各原子的坐標參數(shù)

表4 一價Ga6As6 團簇離子結構相對于基態(tài)的能量

圖1 典型的Ga6As6一價離子團簇的穩(wěn)定結構(圖中較大的圈表示砷原子)Fig. 1 Stable Structures with larger binding energies for Ga6As6 cluster ions

圖1給出了8個Ga6As6正負一價離子團簇結構，可以看到，正離子團簇、負離子團簇與中性團簇，能量高低的排序均不一致.c1+和c1-相應的是Ga6As6正、負離子團簇的基態(tài)結構，它們都是具有C2對稱性的六角形反棱柱結構，但它們有不同的結構畸變.很明顯，它們和中性Ga6As6團簇的基態(tài)結構完全不同[12].其他的所有結構具有低的Cs對稱性.和先前的計算結果一樣，在這些結構中大部分鎵原子仍占據(jù)帽原子位置.

從表4中可以看到大部分負離子結構的能隙要大于正離子結構的能隙.所有的離子結構均具有單個價電子的未滿殼層電子結構，但它們對應的中性結構都具有兩個價電子的滿殼層電子結構.在負離子團簇中增加的一個電子將占據(jù)最低的未占有分子軌道(LUMO)，它將明顯地影響能隙Eg.

筆者也對中性團簇基態(tài)a1結構的重度電離情況進行了分析計算.多重帶電后團簇中各原子坐標可參見表5.在正離子情況下，隨著更多的電子丟失，實際上是鎵原子將失去更多的電子，筆者注意到As-Ga間的鍵長有明顯的增加，可以推斷這種鍵的強度在減弱，從而使正離子團簇的穩(wěn)定性隨電子數(shù)目的減少而迅速下降.隨著從中性團簇結構去掉電子的增加，團簇的總能量隨之上升，當從一個中性團簇去掉4個電子時，很多構形已經(jīng)無法再找到其穩(wěn)定的離子團簇結構.負離子的穩(wěn)定性變化有所不同，計算表明，在中性團簇的基礎上加上1～2個電子，其總能量下降，結構變得更穩(wěn)定一些，如果再繼續(xù)增加電子，離子團簇結構的總能量上升，穩(wěn)定性反而下降，但下降的速度比正離子緩慢；在中性團簇上加上4個甚至5個電子后成為多重負離子團簇時，還是可以找到其穩(wěn)定結構的.

表5 中性團簇基態(tài)結構(a1)進一步帶電后各原子坐標的變化

3 結 論

文章用FP-LMTO-MD方法對Ga6As6離子團簇進行了研究，找到了其一價正負離子團簇的最低能量結構.Ga6As6一價正、負離子團簇的基態(tài)結構均為具有C2對稱性的六角形反棱柱結構，這個結構與中性Ga6As6團簇基態(tài)結構不一樣.計算表明，與中性團簇相比，在Ga6As6離子團簇的穩(wěn)定結構中鎵原子更容易處在帽原子位置上.隨著離子化程度的增加，團簇的穩(wěn)定性變化將與其離子電性有關：正離子團簇的穩(wěn)定性隨之直線下降；負離子團簇的穩(wěn)定性則隨著電子數(shù)的增加先有所增加而后緩慢下降.

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