鄧玉榮,楊帆,魏斯毅，祁美蘭

(1.武漢理工大學 理學院物理系，湖北 武漢 430070；2.華中師范大學 物理科學與技術(shù)學院，湖北 武漢 430079)

由于Al2O3陶瓷具有許多優(yōu)良特性，如：耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、抗氧化等，可以承受金屬材料和有機材料難以勝任的嚴酷的工作環(huán)境，而且價格便宜，是目前研究最多、應(yīng)用面最廣的陶瓷材料之一. 而AlOOH 是氧化鋁產(chǎn)品中的一個品種，主要應(yīng)用有：制備納米氧化鋁(精密陶瓷、功能陶瓷的氧化物原料)，制備高性能催化劑(催化裂化、乙醇脫水制乙烯和環(huán)氧乙烷)[1]，制備生物陶瓷，用作高效無毒阻燃劑等.因此，納米水合氧化鋁(AlOOH)的制備方法引起國內(nèi)外研究者的關(guān)注.AlOOH傳統(tǒng)制備方法是通過煅燒Al(OH)3獲得，但這種方法和其他沉淀法制備納米粉體一樣，存在一個致命的缺點，即在煅燒的過程中，粉體顆粒極其容易發(fā)生團聚，導致粉體顆粒較大，而且粒徑分布較寬，因而很難獲得優(yōu)質(zhì)的納米 AlOOH粉體[2].

水熱法是在密封的壓力容器中，以水或其他液體作為介質(zhì)，在高溫(大于100 ℃) 高壓(大于9.81 MPa)等條件下制備無機化合物晶體或粉體的一種化學合成方法[3].其特點是在高溫高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對應(yīng)的氧化物的溶解度，于是氫氧化物溶入水中同時析出氧化物，這樣就避免了傳統(tǒng)的濕化學法需要經(jīng)過煅燒使氫氧化物轉(zhuǎn)化成氧化物這一容易形成硬團聚的步驟[4].本文中我們采用水熱法合成γ-AlOOH，主要研究了不同溶劑、不同表面活性劑和不同pH值對Al的片作用，利用水熱法，制備出不同形貌的納米水合氧化鋁(γ-AlOOH)，實現(xiàn)了納米材料的可控生長.這種方法可以延伸為制備其他水合氧化物，且該方法成本低廉，工藝簡單，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能.

1 實驗部分

實驗均采用水熱法.實驗在容積為25 mL的高壓釜中進行，99.9%的Al片(30 mm×30 mm×0.15 mm)經(jīng)0.3 mol/L HCl水溶液超聲清洗后，又經(jīng)乙醇和水超聲清洗數(shù)次后放入高壓釜中作為反應(yīng)基底，溫度為180 ℃，反應(yīng)時間為24 h.選擇不同反應(yīng)溶劑、調(diào)節(jié)不同pH值(具體實驗數(shù)據(jù)見表1)，反應(yīng)結(jié)束后，Al片基底上具有一層白色產(chǎn)物，經(jīng)去離子水水洗，再經(jīng)80 ℃烘干得到干Al片基底.用刀片從Al片基底上刮取得到最終白色粉末產(chǎn)物.

表1 樣品編號及相應(yīng)實驗具體數(shù)據(jù)

利用X射線衍射儀(XRD,D/max-RB,Cu Kαradiation)對所得到最終白色粉末產(chǎn)物進行成分分析，通過配有能量損失譜儀(EDS)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6700F,JEOL，電子加速電壓為5 kV)對實驗所制備得到干Al片表面結(jié)構(gòu)進行了表征.

2 結(jié)果與討論

圖1 S1樣品XRD圖譜

2.1實驗產(chǎn)物表征分析圖1是樣品S1的XRD圖譜.所得產(chǎn)物衍射峰可以標定為正交結(jié)構(gòu)γ-AlOOH相(JCPDS 21-1307)，同時也沒有觀察到其他雜質(zhì)衍射峰的出現(xiàn)，表明最終產(chǎn)物是高度純凈和晶化完全的.其他樣品(S2-S14)的X射線衍射圖譜的衍射峰基本與S1樣品的一致，都可以標定為正交結(jié)構(gòu)γ-AlOOH相(JCPDS 21-1307).

圖2、圖4、圖5、圖6、圖7是樣品S1-S14的SEM照片.從系列圖片中可以看出，通過改變實驗條件得到了不同形貌的γ-AlOOH產(chǎn)物，有納米顆粒(S8)，納米線(S11)，納米片(S4、S6、S12)，納米盤(S7、S13)，納米花等，并且產(chǎn)物都不同程度的體現(xiàn)出了團聚的傾向.S4、S14產(chǎn)物可以觀察到是多層的結(jié)構(gòu).S2、S3、S5、S6、S9、S10、S12、S14產(chǎn)物也可以觀察到分層次的納米建筑.

圖2 在不同溶劑中制備的樣品的SEM圖S1)蒸餾水,S2)尿素水溶液，S3)硼砂水溶液，S4)NaClO3水溶液，S5)AlCl3與尿素混合溶

2.2溶劑對γ-AlOOH形貌的影響選擇合適的溶劑在水熱合成中是至關(guān)重要的，因為溶劑的氧化性、還原性、極性、配位能力、粘度和表面張力等性質(zhì)在均相的液-固反應(yīng)中嚴重影響反應(yīng)物的溶解度和反應(yīng)前驅(qū)體的轉(zhuǎn)化行為[5-6].眾所周知，溶劑能影響反應(yīng)路線.對于同一個反應(yīng)，若選用不同的溶劑，可能得到不同的目標產(chǎn)物，或得到的產(chǎn)物的顆粒大小、形貌不同，同時溶劑也能影響顆粒的分散性.因此，選用合適的溶劑一直是水熱反應(yīng)的一個研究方向.本文中，我們采用了5種不同溶劑來給Al片提供不同的反應(yīng)環(huán)境.S1用蒸餾水來做反應(yīng)溶劑，得到產(chǎn)物形貌是納米磚塊狀.S2采用尿素水溶液來做反應(yīng)溶劑，尿素在一定溫度下會發(fā)生水解： CO(NH2)2+3H2O →CO2+2NH3·H2O.

尿素水解過程比較緩慢，水解過程中慢慢地釋放出OH-，在整個γ-AlOOH生長過程中，尿素的水解速率可以把其成核與生長分開，所以形成了納米花狀結(jié)構(gòu).S3采用硼砂水溶液來做反應(yīng)溶劑，在一定溫度下，硼砂水解方程式如下： Na2B4O7+7H2O→2NaOH+4H3BO3.

根據(jù)方程式可以看出，其生長原理與S2類似.S3實驗所得產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)與S2相似，更進一步證實了我們假設(shè)的生長機理，H3BO3的存在也很容易迫使該結(jié)構(gòu)的生成[7].所以，緩慢的水解過程是形成納米花狀結(jié)構(gòu)至關(guān)重要的因素.當溶劑換成NaClO3水溶液時，由于其有著很強的氧化性[8]，與Al片可以發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)后產(chǎn)物為片狀結(jié)構(gòu)，并且從SEM圖中可以看出具有多層結(jié)構(gòu)，一層又一層的γ-AlOOH平鋪在Al片上.

2.3表面活性劑對γ-AlOOH形貌的影響表面活性劑分子在溶液中和界面上可以自行結(jié)合形成分子有序組合體，從而在各種重要過程(如潤濕、鋪展、起泡、乳化、加溶、分散、洗滌)中發(fā)揮重要作用.表面活性劑通過配位或電荷作用包覆在粒子表面以控制粒子成核及生長，并對粒子生長起到一定的穩(wěn)定作用.由于不同表面活性劑對粒子生長控制程度不同，還可以利用混合表面活性劑控制晶體在各個方向上的生長速率，得到不同形狀及尺寸可控的納米粒子[9].當表面活性劑濃度稍高于10倍的臨界膠束濃度(CMC)值時，將形成棒狀膠束[10].這種棒狀膠束在液相中彼此分離，是進行納米晶生長的絕佳場所，因此又被稱為“智能微反應(yīng)器”，可以作為誘導一維納米材料的模板.

PVP(聚乙烯吡咯烷酮)是一種非離子表面活性劑，常被用作分子膠束模板來制備一維納米材料[8].實驗S6得到產(chǎn)物形貌為納米棒組裝成的納米片狀結(jié)構(gòu).

圖3 PEG在水溶液中的鏈狀結(jié)構(gòu)

PEG(聚乙二醇)是非離子型分散劑，其分子式為HO(CH2CH2O)nH，其中—O—親水，—CH2CH2—親油.在通常情況下，聚乙二醇分子是一根鋸齒型的長鏈，當溶于水時鋸齒型的長鏈成為曲折型[11]，如圖3所示：

眾所周知，PEG分子中的C—O—C鏈中的氧原子與金屬離子有很強的配位能力[12].Liu[13]等使用PEG通過一個所謂的“3D Embrance Process”得到了ZnO納米管.在實驗S7中，所得產(chǎn)物是納米薄片結(jié)構(gòu).Hou[14]等也通過控制反應(yīng)成功將AlOOH薄片卷曲得到AlOOH納米管.

CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)是一種陽離子表面活性劑，溶解于水后，能夠降低界面的表面張力，促進新相的形成.另外，CTAB在水中能夠完全電離，形成帶正電的含疏水端的四面體[15].實驗S8得到產(chǎn)物為納米顆粒，這有可能是由于CTAB濃度過高所造成的[16].CTAB長鏈的纏繞和AlOOH表面的吸附是造成顆粒形成的主要原因.

表面活性劑的作用是多方面的，由于表面活性劑的存在，必然降低界面的表面能，表面能的降低有利于在溶液中形成新相[10]，也就是有利于晶核的形成.納米晶的形貌和尺寸由晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定，同時也受外部條件的影響，納米粒子生長過程中首先要具有各向異性，才可能得到一維納米結(jié)構(gòu).表面活性劑的加入影響了無機粒子的成核和晶體的生長，從而影響了產(chǎn)物的最終形貌，文獻[15]報道了表面活性劑對產(chǎn)物形態(tài)的影響，但對其產(chǎn)物作用機理問題仍需進一步探究.

圖4 溶劑為蒸餾水，不同表面活性劑下得到樣品的形

圖5 分別用S9)檸檬酸 S10)HNO3調(diào)節(jié)pH值得到樣品的形貌

2.4 pH值的影響文中大部分實驗是通過HNO3水溶液來調(diào)節(jié)其pH值.S9是通過檸檬酸來做反應(yīng)溶劑和控制pH值.實驗S9與S10一樣，也得到了花狀的納米結(jié)構(gòu).與實驗S1相比，它們的溶液具有較高的化學能(反應(yīng)體系的化學能取決于溶液pH值和溶液中單體的濃度[17]).在試驗S9、S10反應(yīng)體系中化學能的升高也可能是形成這種納米花狀結(jié)構(gòu)的一個原因，并且越高的化學能越有利于形成這種三維的納米建筑[18].添加了表面活性劑后，實驗S11得到了納米線狀結(jié)構(gòu)，說明表面活性劑有助于一維納米結(jié)構(gòu)的生長.當反應(yīng)體系pH值降為1.5時(S12)，也得到了花狀納米結(jié)構(gòu).S13和S14產(chǎn)物形貌的形成也可以得到同樣的解釋.

事實上，影響納米粒子的生長因素是比較復雜的，目前我們也只能對本文中不同種溶劑、不同種表面活性劑、不同pH值對納米晶的作用有一些初略的認識，若要真正揭示其生長機理必須進行更加細致的考察,我們將在后續(xù)研究中進一步做細工作，希望能揭示其更具體的生長機理.

圖6 不同pH值對樣品形貌的影響(表面活性劑為PVP)

圖7 不同pH值對樣品形貌的影響(表面活性劑為CTAB)

3 結(jié)論

在本文中，主要研究了不同溶劑、不同表面活性劑和不同pH值對Al片作用，通過水熱條件制備不同形貌的納米水合氧化鋁(γ-AlOOH)，有納米磚塊(S1)，納米顆粒(S8)，納米線(S11)，納米片(S4、S6、S12)，納米盤(S7、S13)，納米花等，并且產(chǎn)物都不同程度的體現(xiàn)出了團聚的傾向.S4、S14產(chǎn)物可以觀察到是多層的結(jié)構(gòu).S2、S3、S5、S6、S9、S10、S12、S14產(chǎn)物也可以觀察到分層次的納米建筑.并且初步探討了不同溶劑、不同表面活性劑和不同pH值對Al片作用下各形貌γ-AlOOH的形成機理，初步實現(xiàn)了此納米材料的可控生長.這種方法可以延伸為制備各種形貌的其他水合氧化物.

參考文獻：

[1] 苗建國,李小斌,龔輝輝.多品種氧化鋁的研究進展[J].輕金屬,1997(8):12-16.

[2] 劉昌華,廖海達,龍翔云.Sol-gel水熱偶合法制備納米AlOOH及其表征[J].中南民族大學學報:自然科學版,2003(4):264-266.

[3] 王秀峰,王永蘭,金志浩.水熱法制備陶瓷材料研究進展[J].硅酸鹽通報，1995(3):25-30.

[4] 李繼光,孫旭東,茹紅強.濕化學法合成α -Al2O3納米粉[J].材料研究學報，1998，12(1):105-107.

[5] Zhang Z, Blom D A, Gai Z.High-yield solvothermal formation of magnetic CoPt alloy nanowires[J].J Am Chem Soc，2003，12(25):7528-7529.

[6] Deng Z X,Wang C,Li Y D.Structure-directing coordination template effect of ethylenediamine in formations of ZnS and ZnSe nanocrystallites via solvothermal route[J].Inorg Chem，2002，41(4):869-873.

[7] Wei S Y,Zhang J,Elsanousi A,et al.From Al4B2O9nanorods to AlOOH(boehmite) hierarchical nanoarchitectures[J].Nanotechnology，2007，18：255-605.

[8] Zheng D S,Yin Z L,Zhang W M,et al. Novel branchedγ-MnOOH andβ-MnO2multipod nanostructures[J].Cryst Growth and Des,2006，6(8):1733-1735.

[9] 劉洪波,劉孝恒,江信.表面活性劑在納米粒子形狀控制及自組裝中應(yīng)用新進展[J].材料導報，2003，17(ZⅠ):27-29.

[10] 徐燕莉.表面活性劑的功能[M].北京：化學工業(yè)出版社，2000.

[11] 沈鐘,王果庭.膠體與表面化學[M].北京：化學工業(yè)出版社，1997.

[12] Li Z,Xiong Y,Xie Y.Selected-control synthesis of ZnO nanowires and nanorods via a PEG-assisted route[J].Inorg Chem,2003，42:8105-8109.

[13] Liu J P,Huang X T.A low-temperature synthesis of ultraviolet-light-emitting ZnO nanotubes and tubular whiskers[J].J Solid State Chem,2006，179:843-848.

[14] Hou H W,Xie Y,Yang Q,et al.Preparation and characterization of γ-AlOOH nanotubes and nanorods[J].Nanotechnology，2005，16:741-745.

[15] Sun X M,Chen X,Deng Z X, et al.A CTAB-assisted hydrothermal orientation growth of ZnO nanorods[J].J Mater Chem Phys,2002，78:99-104.

[16] Li Y Y， Liu J P,Jia Z J.Fabrication of boehmite A1OOH nano-fibers by a simple hydrothermal process[J].Mater Lett,2006，60:3586-3590.

[17] Peng Z A,Peng X G.Mechanisms of the shape evolution of CdSe nanocrystals[J].J Am Chem Soc,2001，123:1389-1395.

[18] Wang X,Li Y D.Synthesis and characterization of Lanthanide hydroxide single crystal nanowires[J].Angew Chem Int Ed,2002，41:4790-4793.