秦中立,范望喜,曾亮,張舟

(武漢生物工程學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系，湖北 武漢 430415)

三氟甲基硝基苯是重要的含氟有機(jī)醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體，可廣泛用于多種新型抗癌藥、抗艾滋病藥、糖尿病藥、消炎藥，殺蟲劑、殺菌劑和除草劑的合成中[1-3].目前工業(yè)上普遍采用以三氟甲苯為原料，將它在混酸中直接硝基化制備得到混合硝基三氟甲苯[4].濃硫酸雖然價(jià)格低廉，催化活性較高，但該方法存在諸如廢酸處理、能耗高、環(huán)境污染等問題.因此，開發(fā)低能耗、污染小，“綠色”合成三氟甲基硝基苯的新工藝具有十分重要的意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器四氯化鈦、氧氯化鋯、 氨水、過硫酸銨、三氟甲苯、四氯化碳、醋酸、硝酸銀、碳酸鈉均為分析純.202-0B型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)；HJ-S數(shù)字恒溫磁力攪拌器(常州國華電器有限公司)；SXF-12-15程控箱式高溫爐(常州諾基儀器有限公司)；GC522氣相色譜儀(上海勇規(guī)分析儀器有限公司)

1.3固體超強(qiáng)酸催化合成三氟甲基硝基苯在150 mL三口燒瓶中加入22 g(0.15 mol)三氟甲苯、40 mL CCl4、一定量的上述已經(jīng)制備的催化劑、10.0 mL醋酐，劇烈攪拌的條件下緩慢滴加濃硝酸，滴加完畢，調(diào)節(jié)至適宜溫度.反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾液用Na2CO3溶液和水洗滌至中性，以硝基苯作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行氣相色譜分析.三氟甲苯的轉(zhuǎn)化率用下式表示：

三氟甲苯的轉(zhuǎn)化率(%) =(投入三氟甲苯的物質(zhì)的量-產(chǎn)物中三氟甲苯物質(zhì)量)/ 投入三氟甲苯的物質(zhì)量×100%.

2 結(jié)果與討論

表1 焙燒溫度對催化劑活性的影響

由表1可知，焙燒溫度對催化劑的反應(yīng)催化活性影響較大.隨著焙燒溫度的上升，催化劑的催化活性增加，三氟甲苯硝化轉(zhuǎn)化率增大，在550 ℃～650 ℃時(shí)焙燒的催化劑都有較高的催化活性，當(dāng)溫度為600 ℃時(shí)焙燒的催化劑活性最大.當(dāng)溫度超過600 ℃，催化劑活性迅速下降.焙燒溫度對催化劑的影響，主要是由于催化劑要形成超強(qiáng)酸中心，具備高催化活性，就必須要有較大的比表面積.這樣就需要較高的焙燒溫度，使催化劑由無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為活性晶形結(jié)構(gòu)；而在超高溫條件下，隨著焙燒溫度的上升，催化劑表面的硫容易以氣態(tài)二氧化硫的形式流失，使酸中心的數(shù)量減少，催化劑的活性降低.故本實(shí)驗(yàn)最佳的焙燒溫度為600 ℃.

2.2催化劑培燒時(shí)間對催化活性的影響0 ℃條件下分別將固體超強(qiáng)酸催化劑焙燒不同的時(shí)間，然后將其按上述實(shí)驗(yàn)方法用于三氟甲苯的硝化反應(yīng)中，考察焙燒時(shí)間對催化活性的影響.結(jié)果見表2.

表2 焙燒時(shí)間對催化劑催化活性的影響

由表2可知，焙燒時(shí)間對催化劑活性的影響也是非常大的，超強(qiáng)酸催化劑在不同的焙燒時(shí)間下用于硝化時(shí)所表現(xiàn)的硝化能力不一樣，先是隨著焙燒時(shí)間的增加，三氟甲苯的轉(zhuǎn)化率增大，在焙燒3 h達(dá)到最大值，然后隨著焙燒時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率反而下降.這可能是由于焙燒時(shí)間增長，容易使催化劑表面的硫緩慢流失，從而導(dǎo)致活性下降.

2.3催化劑用量對反應(yīng)的影響取22 g三氟甲苯，向其中加入在600 ℃條件下焙燒3 h制備得到的不同的量催化劑，在相同的反應(yīng)條件下將其按上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行硝化反應(yīng)，考察催化劑用量對反應(yīng)的影響.結(jié)果見表3.

表3 催化劑用量對反應(yīng)的影響

由表3可知，隨著催化劑的用量的增加，三氟甲苯的轉(zhuǎn)化率也隨之增加，這主要是催化劑用量增加后，與催化劑接觸的反應(yīng)物也隨之增多.但催化劑用量從1.1 g增加到3.3 g時(shí)，三氟甲苯的轉(zhuǎn)化率增加幅度較大，超過3.3 g以后，轉(zhuǎn)化率增加幅度減緩，這可能是由于催化劑用量增加以后，其他副反應(yīng)也隨之增加.考慮到經(jīng)濟(jì)方面的因素，催化劑的用量以3.3 g為宜.

2.4反應(yīng)時(shí)間對硝化反應(yīng)的影響600 ℃條件下焙燒制備得到的催化劑3.3 g，按上述實(shí)驗(yàn)方法將其用22 g三氟甲苯的硝化實(shí)驗(yàn)中，考察反應(yīng)時(shí)間對硝化反應(yīng)的影響.結(jié)果見表4.

從表4可以看出，在硝化反應(yīng)的初期，隨著時(shí)間的增加，硝化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯大幅度的增加，但

表4 反應(yīng)時(shí)間對硝化反應(yīng)的影響

4 h以后，硝化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增幅減緩，如再延長反應(yīng)時(shí)間，硝化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率反而下降.綜合考慮能耗和轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)的時(shí)間應(yīng)確定為4 h.

2.5催化劑重復(fù)使用性能實(shí)驗(yàn)測試一次硝化反應(yīng)結(jié)束以后，倒出反應(yīng)液，將使用過的催化劑過濾回收，用作下一次反應(yīng)的催化劑，保證每一次反應(yīng)條件都相同，按照上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察催化劑重復(fù)使用的性能.結(jié)果見表5.

表5 催化劑重復(fù)使用性能測試

由表5可知，固體超強(qiáng)酸催化劑用于硝化實(shí)驗(yàn)中，其重復(fù)使用4次以后，三氟甲苯的硝化轉(zhuǎn)化率為58.6%.這表明催化劑經(jīng)多次使用以后還具有較好的催化活性，催化劑的重復(fù)使用性能較好，催化劑具有一定的穩(wěn)定性，但多次使用以后，催化活性有所降低，這可能是因?yàn)樵诙啻畏磻?yīng)中，催化劑表面容易積碳，部分超強(qiáng)酸活性中心被覆蓋，再加上催化劑的活性組分也容易流失.

表6 不同催化劑催化活性比較

3 結(jié)論

(3)催化劑的制備和分離容易，用于三氟甲苯硝化時(shí)重現(xiàn)性好，可再生利用，對環(huán)境友好.

參考文獻(xiàn)：

[1] 褚吉成，李巍.三氟甲基苯酚的制備方法:中國，1994990A[P].2007-07-11.

[2] 梁誠.芳香族含氟中間體合成技術(shù)進(jìn)展[J].有機(jī)氟工業(yè),2007(1)：26-34.

[3] 許丹倩，徐振元，徐靜華，等.高純度間三氟甲基苯胺開發(fā)[J].農(nóng)藥，2001，40(1)：9-13.

[4] Albrecht M，Kahte B.Preparation of Trifluoromethylanilenes：US 6333433[P].2001-12-25.

[8] Ecormier M A,Wilson K,Lee A F.Structure-reactivity correlations in sulphated-zirconia catalysts for the isomerisation of α -pinene[J].Journal of Catalysis,2003,215(1)：57-65.

[9] Sohn J R,Seo D H.Preparation of new solid superacid catalyst,zirconium sulfate supported on γ-alumina and activity for acid catalysis[J].Catalysis Today,2003,87(4):219-226.