中海浙江寧波液化天然氣有限公司 寧波 315800

能源危機是本世紀中葉即將面臨的巨大挑戰(zhàn)。據(jù)統(tǒng)計，若按目前的水平開采世界已探明的能源，煤炭資源尚可開采100年，石油30～40年，天然氣50～60年。生態(tài)危機是當今社會已經(jīng)面臨的巨大挑戰(zhàn)。石化能源燃料燃燒時所產(chǎn)生的有害物質(zhì)，嚴重污染了環(huán)境，導致溫室效應、全球氣候變暖、生物物種多樣性降低、荒漠化等諸多生態(tài)問題，嚴重影響著國家的資源安全和社會經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展，威脅著人類的生存。

我國是世界上經(jīng)濟發(fā)展最為迅速的國家之一，對能源的需求量長期持續(xù)高速增長，在現(xiàn)在的能源消耗構(gòu)成中，除煤炭能夠滿足自給外，石油和天然氣供給遠遠滿足不了經(jīng)濟發(fā)展的需要，特別是石油，我國2003年消耗石油2.5×108t(2.5億噸)，從國際市場上進口高達9.1×107t(9100萬噸)，國際依存度高達36.4%。從各種渠道得到的數(shù)據(jù)表明，2004年我國石油進口量突破億噸大關(guān)，達到1.2×108t (1.2億噸)，石油的國際依存度也突破40%。據(jù)國際能源機構(gòu)預測，2020年，我國最低石油需求估計為4.5×108t (4.5億噸)，國內(nèi)產(chǎn)量1.8×108t (1.8億噸)，對外依存度超過60%；如果2030～2040年經(jīng)濟持續(xù)增長，我國原油產(chǎn)量僅剩下108t(1億噸)，需要進口5×108t(5億噸)，對外依存度將達到87%，石油供需矛盾更加突出，石油資源將成為我國經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸。與此同時國際石油價格的高企，不僅增加購買石油的外匯消耗，而且給我國經(jīng)濟的穩(wěn)定發(fā)展造成不容忽視的負面影響。

在這樣的背景下，開展可再生清潔能源研究對我國不僅具有非常重要的現(xiàn)實意義，同時還具有非常重要的戰(zhàn)略意義。柴油作為一種重要的石油煉制產(chǎn)品，在各國燃料結(jié)構(gòu)中均占有較高的份額。隨著世界范圍內(nèi)車輛柴油化趨勢的加快，未來柴油的需求量會愈來愈大，而石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，也將促進世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐。因此，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性及經(jīng)濟性更受到了各國的重視。

1 生物柴油

生物柴油又稱脂肪酸甲酯，是以植物果實、種子、植物導管乳汁或動物脂肪油、廢棄的食用油等作原料，與甲醇、乙醇等醇類經(jīng)交酯化反應獲得。生物柴油這一概念最早由德國工程師Dr．Rudolf Diesel于1895年提出[1]，在1900年巴黎博覽會上，Dr.Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的發(fā)動機。 而系統(tǒng)的研究工作則始于上世紀50年代末60年代初，在70年代的石油危機之后得到了大力發(fā)展，許多國家都制訂了相應的研究開發(fā)計劃。如日本的陽光計劃、印度的綠色能源工程、美國的能源農(nóng)場等。生物柴油具有許多優(yōu)點[2]：①原料來源廣泛，可利用各種動、植物油作原料；②生物柴油作為柴油代用品使用時，柴油機不需作任何改動或更換零件；③可得到經(jīng)濟價值較高的副產(chǎn)品，如甘油；④相對于石化柴油，生物柴油貯存、運輸和使用都很安全(無腐蝕性，非易燃易爆)；⑤熱值高(一般可達石化燃料油的80%)；⑥可再生性(一年生的能源作物及多年生的木本植物均可作為原料；⑦可在自然狀況下實現(xiàn)生物降解，減少對人類生存環(huán)境的污染。

2 生產(chǎn)方法

生物柴油經(jīng)過多年的研究和發(fā)展，其生產(chǎn)技術(shù)和使用技術(shù)已進展到相當?shù)纳疃?。早期利用油脂高溫裂解生產(chǎn)汽油、柴油的技術(shù)，因轉(zhuǎn)化率低、能耗高、經(jīng)濟性差而淘汰；現(xiàn)在生物柴油生產(chǎn)技術(shù)則大為進步。主要可以歸結(jié)為兩個方面：物理法生物柴油生產(chǎn)技術(shù)和化學法生物柴油生產(chǎn)技術(shù)。

2.1 物理法

物理法生物柴油生產(chǎn)技術(shù)主要是利用動植物油脂具有高能量密度和可燃燒的特性用于柴油代用燃料。由于動植物油脂具有粘度較高的特點，為了使其能夠用于內(nèi)燃機燃燒，一種方法是將植物油與石化柴油直接混合用于柴油代用燃料。Amans等在1983年將大豆油與2號柴油進行混合，然后在直接噴射的渦輪發(fā)動機上試驗，結(jié)果表明，大豆油與2號柴油以1∶2的比例可以得到很好地混合，降低了燃料油的黏度，可直接用于農(nóng)用機械的替代燃料；另一種方法是將動植物油制成微乳液來解決動植物油黏度高的問題。如Georing用乙醇水溶液與大豆油制成微乳液；Ziejewski用冬化葵花籽油、甲醇、1-丁醇制成乳狀液；Neuma用表面活性劑(主要成分為豆油皂質(zhì)、十二烷基磺酸鈉及脂肪酸乙醇胺)、助表面活性劑(主要成分為乙基、丙基、異戊基醇)、水、石化柴油和大豆油制成可替代柴油的微乳液等。

2.2 化學法

與物理方法不改變油脂組成和性質(zhì)不同，化學法生物柴油技術(shù)就是將動植物油脂進行化學轉(zhuǎn)化，改變其分子結(jié)構(gòu)，使主要組成為脂肪酸甘油酯的油脂轉(zhuǎn)化成為分子量僅為其1/3的脂肪酸低碳烷基酯，使其從根本上改善流動性和粘度，變成適合用作柴油內(nèi)燃機的燃料。酯化和酯交換是生物柴油的主要生產(chǎn)方法，即用(含或不含游離脂肪酸的)動植物油脂和甲醇等低碳一元醇(通常為C1-C4醇)進行酯化或轉(zhuǎn)酯化反應，生成相應的脂肪酸低碳烷基酯[3]，再經(jīng)分離甘油、水洗、干燥等適當后處理得到生物柴油。通過化學轉(zhuǎn)化得到的脂肪酸低碳烷基酯具有與石化柴油幾乎相同的流動性和粘度范圍，同時具有與石化柴油的完全互溶性，是一種良好的柴油內(nèi)燃機動力燃料。生物柴油化學生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)過多年發(fā)展，已經(jīng)形成比較完備的技術(shù)體系和方法，其技術(shù)根本點就在于采用不同的酯化或轉(zhuǎn)酯化催化劑將動植物油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油，在這些方面已有專利技術(shù)覆蓋和公開發(fā)表的大量研究報告，涵蓋了化學催化劑法、生物酶催化劑法、無催化劑法(在高溫高壓下進行)、常壓法、加壓法等，其生產(chǎn)原料包括動植物油脂和廢棄食用油脂。在這些技術(shù)中，化學方法的常壓連續(xù)轉(zhuǎn)酯化和加壓連續(xù)轉(zhuǎn)酯化等生物柴油生產(chǎn)技術(shù)，已在歐美等發(fā)達國家形成大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，代表了當今主流生物柴油技術(shù)，而且技術(shù)仍在不斷發(fā)展。

但化學法合成生物柴油有以下缺點：工藝復雜、醇必須過量，后續(xù)工藝必須有相應的醇回收裝置，能耗高，由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)，使得色澤深；酯化產(chǎn)物難以回收，成本高；生產(chǎn)過程有廢堿液排放。

為解決上述問題，人們開始研究用生物酶法合成生物柴油，即用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉(zhuǎn)酯化反應，制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和，醇用量小、無污染排放的優(yōu)點。但目前主要問題有：對甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40%～60%，由于目前脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對短鏈脂肪醇如甲醇或乙醇等轉(zhuǎn)化率低，而且短鏈醇對酶有一定毒性，酶的使用壽命短。副產(chǎn)物甘油和水難以回收，不但對產(chǎn)物形成抑制，而且甘油對固定化酶有毒性，使固定化酶使用壽命短[4]。

3 國外應用現(xiàn)狀

美國是世界上最早研究生物柴油的國家之一。1992年美國能源署(E-PACT)及環(huán)保署提出使用生物柴油作為燃料。為了促進本國可再生能源的應用,于1998年制訂了相應的生物柴油標準，嚴格規(guī)范生物柴油的使用和生產(chǎn)。1999年克林頓總統(tǒng)簽署了開發(fā)生物質(zhì)能的法令，生物柴油的稅率為零。表1展示了美國生物柴油的發(fā)展十分迅速，并計劃于2012年使美國的生物柴油消費量增加至4.62×108L(4.62億升)。

表1 美國生物柴油產(chǎn)量 (百萬加侖)

生物柴油使用最多的是歐洲，同時，歐盟是全球生產(chǎn)生物燃料最多的區(qū)域，總量占世界的80%。英國政府鼓勵發(fā)展生物燃料，計劃2010年所售發(fā)動機燃料的5%來自再生資源，從而使生物燃料需求增長20倍， 目前英國許多公司正準備或已著手在英國建新的生物燃料廠。

德國對生物質(zhì)能的利用增長很快。到2004年底，生物質(zhì)能利用已達德國整個供熱量的約3.5% 、供電量的約0.8% 。目前全國有約100個生物質(zhì)能熱力廠，總功率約達420MW。作為化石燃料一種很好的替代品，在德國很早就對生物柴油免征礦物油稅。聯(lián)邦議院2002年6月7日通過了對所有生物燃料油免稅的法律。1998年，德國的生物柴油產(chǎn)能還只有微不足道的50kt，至2009年則激增至3×106t(300萬噸)，增長25倍多。該國生產(chǎn)的生物柴油約有一半供本國消費，另一半供出口[5]。

4 國內(nèi)研究開發(fā)現(xiàn)狀及存在的問題

4.1 現(xiàn)狀

與國外相比，我國生物柴油的開發(fā)利用還處于初級階段，對生物柴油的研究還處于工業(yè)化示范階段，只有幾家萬噸級生產(chǎn)企業(yè)，年產(chǎn)量不足105t(10萬噸)，尚未達到完全工業(yè)化利用的水平。國內(nèi)有多家科研院所、大專院校在能源油料植物和生物燃料油技術(shù)領(lǐng)域做了大量的前期基礎(chǔ)研究。近年來，有一批企業(yè)相繼建成并投產(chǎn)了一定規(guī)模的生物柴油示范工程，主要原料為城市地溝油、動植物廢棄油等廢油脂。

4.2 存在的問題

目前，我國對生物柴油的生產(chǎn)、銷售、研發(fā)還面臨一些問題。

4.2.1 原料成本

原料成本占生物柴油成本的75%以上，因此解決原料價格問題是降低成本的關(guān)鍵。由于目前國內(nèi)生物柴油原料主要是城市廢棄油脂，而廢棄油脂的產(chǎn)生、收集、處理還不能形成一個完整的產(chǎn)業(yè)鏈，因此生物柴油推廣等問題一時還未解決。

4.2.2 生產(chǎn)規(guī)模

我國生物柴油的主要原料是酸化油、地溝油等廢棄油脂和野生植物種子，在生物柴油合成技術(shù)方面比較先進，但只是停留在噸級生產(chǎn)規(guī)模。

4.2.3 催化劑的研制

催化劑是酯交換反應的關(guān)鍵技術(shù)，已成為目前的研究熱點。用于酯交換的催化劑有酸、堿、分子篩及酶等，但各種催化劑均有各自的優(yōu)缺點，應當盡快找到高效率的固體催化劑，提高生物柴油的產(chǎn)量和品質(zhì)，以降低生產(chǎn)成本。

4.2.4 標準的制定

ASTM國際標準組織于2008年年底發(fā)布了有關(guān)生物柴油的4個標準。美國和西歐各國都有自己的國家標準。比如美國B20柴油就是按20% 的比例添加生物柴油的油品，而含量為100% 的生物柴油其標號為B100。中國目前除了企業(yè)自己制定的標準以外，并無國標。

4.3 建議

生物柴油能否成為礦物燃料的替代能源，成為我國未來持續(xù)能源的重要組成部分，關(guān)鍵在于其技術(shù)先進，經(jīng)濟可行，能達到工業(yè)化生產(chǎn)的水平。生物柴油達到商業(yè)化應用要求，降低生物柴油的制取成本是首要因素。

(1)降低生物柴油原料價格。 原料價格對生物柴油的經(jīng)濟性起著第一位的作用。因此，在開發(fā)利用生物柴油時，首先考慮規(guī)模種植建立生物柴油原料基地；因地制宜地選擇廠址，合理確定原料采購經(jīng)濟半徑，盡可能地減少原料集中、運輸和存貯費用。對于廢棄油脂，應結(jié)合現(xiàn)階段的問題，在管理層面應加大宣傳力度的基礎(chǔ)上，不斷增強環(huán)保意識，通過立法來統(tǒng)一收集餐飲廢油脂，為餐飲廢油脂制備生物柴油提供原料保障，發(fā)揮經(jīng)濟效益和社會效益。

(2)完善加工工藝，研發(fā)高效率催化劑，提高生物柴油得率及品質(zhì)。積極研究工業(yè)化成套連續(xù)生產(chǎn)工藝，利用三大石油公司在煉油和石油設備制造、銷售等方面的有利條件，盡快形成我國生物柴油的生產(chǎn)和銷售優(yōu)勢。

(3)加大高品位生物柴油植物原料樹種育種力度。在開發(fā)現(xiàn)有的能源植物資源的同時，可適當引進新的高品、高效能源植物，充分利用各種常規(guī)育種手段和生物技術(shù)手段培育和篩選一些優(yōu)良的能源植物，同時，針對不同的樹種(品種)，研究開發(fā)出配套的豐產(chǎn)栽培技術(shù)。

(4)國家盡快出臺相關(guān)生物柴油標準，以此建立起正規(guī)的生物柴油銷售渠道，才可以促進生物柴油生產(chǎn)技術(shù)快速發(fā)展。

5 結(jié)語

(1)生物柴油作為一種優(yōu)質(zhì)和環(huán)境友好的可再生生物質(zhì)新能源，已經(jīng)在世界范圍內(nèi)形成可再生能源領(lǐng)域的研究開發(fā)熱潮。

(2)目前我國在生物柴油新能源領(lǐng)域技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化才剛剛起步，需要政府給予積極的政策扶持和引導，創(chuàng)造良好的產(chǎn)業(yè)發(fā)展環(huán)境。

(3)科研單位應加強生物柴油技術(shù)創(chuàng)新和應用技術(shù)研究，多開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的先進適用技術(shù)，并應積極開拓生物柴油市場。

相信通過社會各界協(xié)調(diào)一致的共同努力，在不久的將來，生物柴油必定能夠在我國形成一個巨大的可再生能源產(chǎn)業(yè)。

參 考 文 獻

1 劉合欽，廖 翔. 生物柴油生產(chǎn)技術(shù)的研究[J].糧食科技與經(jīng)濟，2010，35(2)：43-45.

2 譚天偉等.生物柴油的生產(chǎn)和應用[J]．現(xiàn)代化工，2002，22(2)：7-9.

3 劉喜鵬.生物柴油生產(chǎn)中酯交換反應的研究進展 [J]．化工中間體，2010(3)：1-6.

4 王巍杰,楊永強,吳尚卓. 脂肪酶催化合成生物柴油的研究進展[J]. 生物技術(shù)通報, 2010(3):54-55.

5 劉林森.發(fā)展生物柴油是大勢所趨[J]. 世界環(huán)境，2010(3)：70-72.