彭建兵, 王高娟, 銀董紅, 喻寧亞*

(1.順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化工系, 中國 順德 528300；2.湖南師范大學(xué)精細(xì)催化合成研究所, 中國 長沙 410081)

近來, 金屬氯化鹽類離子液體在有機(jī)反應(yīng)[1], 尤其是Friedel-Crafts反應(yīng)[2-3]中的應(yīng)用引起了研究者的極大興趣. 該新型酸性材料不但具有超低蒸汽壓、液體溫度范圍廣、易于分離及環(huán)境污染小等特點(diǎn), 且其酸性可以通過對金屬氯化物種類和含量的選擇來調(diào)節(jié), 以滿足不同反應(yīng)的需求. 然而, 大多金屬氯化鹽類離子液體(如氯鋁酸類離子液體)對水敏感, 酸活性中心易水解而流失. 這使得金屬氯化鹽類離子液體的制備及催化應(yīng)用局限于無水條件, 限制了它們在反應(yīng)體系中的重復(fù)使用性能. 最近, 基于ZnCl2[1,4]和 InCl3[5]等對空氣穩(wěn)定的金屬氯化鹽類離子液體已被用于Friedel-Crafts反應(yīng), 尤其是基于InCl3的酸性離子液體, 即使在水存在下, 活性組分銦也幾乎不會(huì)有流失[5]. 另一方面, 離子液體的固載化已經(jīng)開始受到重視[6-12]. 固載的離子液體除具備純離子液體的優(yōu)點(diǎn)外, 還使得產(chǎn)物和催化劑的分離更為簡便, 同時(shí)也減少了離子液體的用量和對產(chǎn)物的污染. 鑒于固載的氯銦酸離子液體及其催化應(yīng)用尚未見報(bào)道, 本文通過兩步法將氯銦酸離子液體固載到MCM-41型介孔材料上(見圖式1), 并考察了其對苯和芐氯Friedel-Crafts烷基化合成重要精細(xì)化工中間體—二苯甲烷[13-14]的催化性能. 結(jié)果表明固載的氯銦酸離子液體在合成二苯甲烷的反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的催化性能, 而且對水不敏感, 能方便重復(fù)使用. 值得指出的是, 本文中物質(zhì)的量之比n(離子液體)/n(底物(芐氯))=0.3%, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前文獻(xiàn)中純離子液體在類似反應(yīng)中的用量.

圖式1 MCM-41固載氯銦酸離子液體的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

1-甲基咪唑、γ-氯丙基三甲氧基硅烷為Acros產(chǎn)品; 氯化銦、芐氯為上海三愛思試劑廠產(chǎn)品; 硅酸鈉為福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品; 十六烷基三甲基溴化銨、乙腈、二氯甲烷為天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品; 苯、甲苯、對二甲苯、乙基苯、氯苯及其它常規(guī)試劑均為湖南師范大學(xué)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品.

1.2 催化劑的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, 將1-甲基咪唑(6.5 mL)和γ-氯丙基三甲氧基硅烷(15 mL)于65 ℃下回流72 h, 得到化合物1. 按照其與氯化銦摩爾比為1∶2, 將二者在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80 ℃反應(yīng)24 h, 得到化合物2. 以文獻(xiàn)[15]的方法制備純硅MCM-41. 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, 將0.4 g制備的MCM-41和0.2 g化合物2分散在25 mL乙腈中回流24 h, 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑, 所得固體用二氯甲烷索氏提取48 h, 真空干燥后得到MCM-41固載的酸性離子液體催化劑(記為In-IL-MCM-41).

1.3 催化劑的表征

用Philips X’PERT-Pro-MPD X射線衍射儀(CuKα)測定樣品的XRD圖譜; 在Tristar 3000型自動(dòng)物理吸附儀上測定樣品-196 ℃的N2吸附/脫附等溫線、BET比表面積和BJH孔徑分布曲線, 測量前樣品在80 ℃和10-6mmHg下脫氣10 h; 在Avatar 370 FT-IR紅外光譜儀上測定樣品的紅外光譜; 在NETZSCH STA 449C熱分析儀上測定樣品的TG-DTG曲線(N2氣氛); 用BAIRD PS-6型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀測定樣品中銦的含量.

1.4 烷基化反應(yīng)

在配有回流裝置的10 mL的圓底燒瓶中依次加入適量的催化劑﹑芐氯和苯, 在80 ℃反應(yīng)1 h后, 離心, 取少許溶液做氣相色譜分析(Agilent-6890N型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，色譜柱為HP-5柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm). 離心后的催化劑用正己烷洗滌后, 干燥, 直接重復(fù)使用.

2 結(jié)果與討論

與先前報(bào)道的制備固載金屬氯化鹽類離子液體的方法不同, 本文先合成了帶有酸性離子液體部分的有機(jī)硅氧烷(2), 然后直接將(2)嫁接到純硅MCM-41表面(見圖式1). 這樣的制備方法應(yīng)該有以下2個(gè)優(yōu)點(diǎn): (1)Lewis酸活性中心直接被嫁接到MCM-41表面, 避免了導(dǎo)致金屬氯化物殘留在載體表面的離子交換步驟[9], 有利于形成具有單一Lewis酸性位的材料; (2)離子液體部分和MCM-41通過離子液體的陽離子結(jié)合, 避免了以陰離子結(jié)合時(shí)能破壞載體骨架結(jié)構(gòu)的HCl的產(chǎn)生[6,9-10].

2.1 催化劑表征

圖1 樣品In-IL-MCM-41(1)和MCM-41(2)的小角XRD圖譜

圖1是樣品In-IL-MCM-41和載體MCM-41的小角XRD圖. 載體MCM-41在2θ角為2°左右有一個(gè)強(qiáng)的d100衍射峰(2.12°), 在更高的角度有弱的d110(3.72°)和d200(4.32°)衍射峰, 這表明其具有有序排列的六方孔道結(jié)構(gòu)[16]. 固載了離子液體后的樣品同樣也呈現(xiàn)了d100(2.16°)、d110(3.78°)和d200(4.34°)3個(gè)衍射峰, 但與其載體相比, 3個(gè)衍射峰的強(qiáng)度明顯下降. 對于由后嫁接處理法合成的有機(jī)官能化介孔材料, 有機(jī)基團(tuán)的加入通常會(huì)降低材料主衍射峰的強(qiáng)度和/或使更高角度的衍射小峰消失[17]. 這可能是材料本身結(jié)構(gòu)有序度的降低(如本文中材料壁厚的變化, 見表1)和/或是有機(jī)基團(tuán)引入引起散射界面模糊的原因[18]. 不過, 在In-IL-MCM-41中仍能觀察到d110和d2002個(gè)衍射峰, 這表明其基本保留了六方的孔道結(jié)構(gòu). N2吸附-脫附分析與XRD中觀察到的結(jié)果是一致的. In-IL-MCM-41具有典型的IV型吸附-脫附等溫線, 其吸附量在中等分壓0.3

表1 樣品的織構(gòu)性質(zhì)

圖2 In-IL-MCM-41(1)和MCM-41(2)的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布曲線

圖3是In-IL-MCM-41和化合物2的紅外圖譜. 2個(gè)樣品都出現(xiàn)了咪唑環(huán)的特征振動(dòng)峰(#, 1 570, 1 458, 1 165 cm-1)、芳香族C-H特征振動(dòng)峰(&, 3 151 cm-1)、脂肪族C-H特征振動(dòng)峰(+, 2 956 cm-1)[19]和Si-C特征振動(dòng)峰[20](*, 1 244, 742 cm-1). 這表明固載后氯銦酸離子液體的基本結(jié)構(gòu)沒有改變. 圖4(1)是In-IL-MCM-41的TGA-DTG的曲線, 其中在30～160 ℃和400～530 ℃溫度區(qū)間可以觀察到2個(gè)主要的熱失重. 溫度較低的熱失重中心在80 ℃左右, 這應(yīng)是由于物理和/或化學(xué)吸附的水脫附所引起的. 對在400 ℃到530 ℃的熱失重(8.5%), 由于化合物2僅在相似的溫度區(qū)間(400～540 ℃)顯示了一個(gè)主要的熱失重(圖4(2)), 所以我們認(rèn)為這部分熱失重是In-IL-MCM-41中有機(jī)組分分解造成的. 另一方面, ICP結(jié)果顯示In-IL-MCM-41中w(In)=15.5%. 通過計(jì)算可知In-IL-MCM-41中銦原子與咪唑環(huán)部分的摩爾比為1.98, 這與催化劑合成過程中二者的物質(zhì)的量之比(n(化合物1)∶n(氯化銦)=1∶2)十分接近, 說明在氯銦酸離子液體固載過程中, 銦幾乎沒有流失.

圖3 In-IL-MCM-41(1)和化合物2(2)的紅外譜圖

圖4 In-IL-MCM-41(1)和化合物2(2)的TG-DTG曲線

2.2 催化性能測試

表2 催化劑用量對苯烷基化反應(yīng)的影響

注：催化劑為純硅MCM-41.反應(yīng)條件：0.32 g芐氯，n(苯)∶n(芐氯)=10∶1，80 ℃， 1 h.

2.2.1 催化劑用量的影響 從表2中可以看出, 純硅MCM-41載體對本文中Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)沒有任何催化效果, 而隨著催化劑In-IL-MCM-41量的增加, 烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率顯著上升, 對二苯甲烷的選擇性則一直保持在100%, 沒有副產(chǎn)物生成. 當(dāng)催化劑的量增加到0.01 g時(shí), 烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%. 值得指出的是, 當(dāng)二苯甲烷的產(chǎn)率達(dá)到100%時(shí), 催化劑In-IL-MCM-41的用量為0.01 g. 此時(shí), 催化劑中離子液體與底物芐氯的摩爾比僅為0.3%, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前文獻(xiàn)中純離子液體在類似反應(yīng)中的用量.

圖5 水對苯烷基化反應(yīng)的影響 (1) 苯轉(zhuǎn)化率,(2) 對二苯甲烷的選擇性,(3) 水飽和苯的轉(zhuǎn)化率,(4) 含水條件下對二苯甲烷的選擇性

2.2.2 水的影響 既不需要反應(yīng)物原料的完全干燥, 也不需要催化反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行對于一個(gè)催化體系的實(shí)用化來說是相當(dāng)重要的. 氯鋁酸類離子液體對水很敏感, 要求反應(yīng)物都為無水試劑且反應(yīng)也要求在干燥條件下進(jìn)行. 為了研究水對催化劑In-IL-MCM-41的影響, 考察了其對無水的苯和經(jīng)水飽和苯[21]的催化性能, 結(jié)果見圖5. 可以看出, 水飽和過的苯與未用水飽和的苯相比, In-IL-MCM-41的活性和反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間變化很小. 這說明固載的氯銦酸離子液體是一類對水不敏感的催化劑.

2.2.3 催化體系的重復(fù)使用 每次反應(yīng)結(jié)束后, 通過離心的方法從反應(yīng)體系中分離出催化劑In-IL-MCM-41, 用正己烷洗滌幾遍, 真空干燥后再按相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn), 結(jié)果列于表3. 可以看出, 隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加, 芐氯的轉(zhuǎn)化率從100%緩慢下降到93.6%, 而對二苯甲烷的選擇性維持在100%. 這說明固載的氯銦酸離子液體具有較好的重復(fù)使用性能.

表3 In-IL-MCM-41在苯烷基化反應(yīng)中的重復(fù)使用性能

注：反應(yīng)條件：0.05 g催化劑，1.6 g芐氯，n(苯)∶n(芐氯)=10∶1，80 ℃， 1 h.

3 結(jié)論

通過兩步法將氯銦酸離子液體固載到MCM-41型介孔材料上, 所得固體酸催化劑對由苯和芐氯烷基化合成二苯甲烷反應(yīng)具有良好的催化性能, 而且對水不敏感, 能方便地重復(fù)使用. 此外, 與同類反應(yīng)中離子液體的用量相比, 將離子液體固載后可以極大降低其用量, 這為以后離子液體的實(shí)用化提供了一條途徑.

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