蔣建美,郭改梅

(浙江水利水電專科學(xué)校,浙江 杭州 310018)

0 引 言

水源水中的有機(jī)物與氯反應(yīng)可生成消毒副產(chǎn)物(DBPs).由于DBPs對(duì)人體健康存在潛在威脅,飲用水安全已成為國(guó)內(nèi)外普遍關(guān)注的環(huán)境問題之一.DBPs主要包括三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs).

水源水中的天然有機(jī)物腐殖質(zhì)是主要的消毒副產(chǎn)物前體物.腐殖質(zhì)是一類含有多種官能團(tuán)的大分子物質(zhì),其化學(xué)結(jié)構(gòu)尚不明確.由于近年來我國(guó)大部分水源水受到不同程度的污染,水源水中的人工排放有機(jī)物,特別是芳香類有機(jī)物成為另一種重要的消毒副產(chǎn)物前體物.

為了模擬實(shí)際受污染水源水,選擇在含有腐殖酸的水樣中加入鄰苯二酚進(jìn)行氯化試驗(yàn),分析pH值、氯化時(shí)間、溫度和投氯量等因素對(duì)生成三鹵甲烷和鹵乙酸的影響,并用SPSS軟件分析各因素影響程度的差異,為研究飲用水氯化過程中生成消毒副產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理和控制方法提供參考依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 溶液配制

腐殖酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法:將1.0 g腐殖酸溶解在1L 0.025 mol/L NaOH溶液中,攪拌4 h后過0.45 μ m濾膜,測(cè)定并記錄溶液TOC濃度,使用時(shí)稀釋到試驗(yàn)所需濃度.

鄰苯二酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法:分別準(zhǔn)確稱取0.1000±0.0002 g樣品配制成1000 mg/L的儲(chǔ)備液,測(cè)定并記錄溶液TOC濃度,使用時(shí)稀釋到所需濃度.

次氯酸鈉儲(chǔ)備液:取30mL原液稀釋至250mL,用0.1 N硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,使用時(shí)稀釋到所需濃度.

1.2 試驗(yàn)方法

配制腐殖酸濃度為5 mg/L的2份模擬水樣,其中一份水樣中不加溴,另一份水樣中加入一定體積的溴化鉀溶液(濃度為2 mg/L,以Br-計(jì)),在配制好的2種水樣中分別加入一定體積的鄰苯二酚溶液(定容后其初始濃度為1 μ mol/L)及次氯酸鈉溶液(濃度為2 mg/L,以Cl2計(jì)),定容后轉(zhuǎn)移至一批具塞玻璃管中,置于恒溫振蕩器反應(yīng),反應(yīng)一定時(shí)間后取出離心管,用硫代硫酸鈉溶液終止反應(yīng),測(cè)定生成的三鹵甲烷和鹵乙酸的濃度,分析pH值、反應(yīng)時(shí)間、溫度和投氯量對(duì)三鹵甲烷和鹵乙酸生成量的影響.上述試驗(yàn)分別做5次平行試驗(yàn),取其平均值作為試驗(yàn)值.

1.3 檢測(cè)儀器與方法

TOC測(cè)定采用島津公司TOC-VWP分析儀,三鹵甲烷和鹵乙酸測(cè)定采用安捷倫6890 N氣相色譜儀,配有電子捕獲檢測(cè)器ECD和HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 um).鹵乙酸測(cè)定采用微量萃取衍生化毛細(xì)管氣相色譜法,三鹵甲烷測(cè)定采用GB/T17130-1997頂空氣相色譜法,余氯測(cè)定采用DPD-硫酸亞鐵銨滴定法.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)生成三鹵甲烷和鹵乙酸的影響

將pH 值分別調(diào)至 5、6、7、8、9(條件:反應(yīng)時(shí)間24 h,溫度25℃,投氯量2 mg/L),分析pH值對(duì)三鹵甲烷和鹵乙酸濃度的影響.圖1和圖2分別為水樣中不加溴和加溴時(shí)三鹵甲烷和鹵乙酸的生成情況.

圖1 pH值對(duì)形成三鹵甲烷和鹵乙酸的影響

圖2 有溴化物存在時(shí)pH值對(duì)形成三鹵甲烷和鹵乙酸的影響

水樣中不加溴化鉀溶液時(shí)(見圖1),隨著pH值的升高,三鹵甲烷的濃度逐漸增大而鹵乙酸的濃度逐漸降低,說明氯化反應(yīng)在堿性條件下更容易生成三鹵甲烷,而鹵乙酸則相反,且三鹵甲烷濃度的增加趨勢(shì)比鹵乙酸濃度的下降趨勢(shì)更為明顯,說明pH值對(duì)三鹵甲烷的影響更為顯著.當(dāng)水樣中加入溴化鉀溶液時(shí)(見圖2),三鹵甲烷和鹵乙酸的生成量均明顯增加,說明溴化物對(duì)消毒副產(chǎn)物的形成影響極大.Ge F,ZHU L Z[1]等人的研究表明酚類化合物與氯反應(yīng)在酸性條件下更易生成鹵乙酸[1],Gallard等人證實(shí)酚類化合物與氯反應(yīng)在堿性條件下更易生成三鹵甲烷[2],Kim等人對(duì)韓國(guó)主要城市飲用水的調(diào)查發(fā)現(xiàn)隨著OH-濃度的增大,三鹵甲烷的含量也增加[3],劉文君、王麗花等研究腐殖酸氯化形成鹵乙酸時(shí)發(fā)現(xiàn)鹵乙酸的生成量隨著pH的升高而減少[4-5].綜上所述,隨著pH值的升高,消毒副產(chǎn)物的濃度增大.

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生成三鹵甲烷和鹵乙酸的影響

將氯化時(shí)間分別調(diào)至30 min、2 h、8 h 、16 h、24 h(其他條件:pH=7.0,溫度25℃,投氯量 2 mg/L),分析氯化時(shí)間對(duì)三鹵甲烷和鹵乙酸濃度的影響.圖3和圖4分別為水樣中不加溴化鉀和加溴化鉀溶液時(shí)三鹵甲烷和鹵乙酸的生成情況.由圖可知,三鹵甲烷和鹵乙酸的濃度隨氯化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,且在反應(yīng)過程中三鹵甲烷的生成量比鹵乙酸更大.同時(shí),在反應(yīng)開始2 h內(nèi),與不加溴化鉀溶液相比,水樣中加入溴化鉀溶液時(shí)三鹵甲烷的濃度比鹵乙酸的濃度增加更為明顯,說明溴化物的存在可使反應(yīng)初期三鹵甲烷的含量大大增加.由此可見,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),三鹵甲烷和鹵乙酸的濃度越高,氯化反應(yīng)在8 h時(shí)基本達(dá)到平衡.

2.3 溫度對(duì)生成三鹵甲烷和鹵乙酸的影響

圖3 氯化時(shí)間對(duì)形成三鹵甲烷和鹵乙酸的影響

圖4 有溴化物存在時(shí)氯化時(shí)間對(duì)形成三鹵甲烷和鹵乙酸的影響

將溫度分別調(diào)至5℃、15℃、25℃(其他條件:pH=7.0,反應(yīng)時(shí)間24 h,投氯量2 mg/L),分析溫度對(duì)三鹵甲烷和鹵乙酸的影響.圖5和圖6分別為水樣中不加溴化鉀和加溴化鉀溶液時(shí)三鹵甲烷和鹵乙酸的生成情況.在兩個(gè)圖中,溫度越高,三鹵甲烷和鹵乙酸生成量也越大,即高溫條件下三鹵甲烷和鹵乙酸的生成能力均大于低溫條件,這符合溫度對(duì)一般反應(yīng)的影響.與不加溴化鉀溶液相比,水樣中加入溴化鉀溶液時(shí)三鹵甲烷的濃度與鹵乙酸的濃度相差更大,且隨著溫度的升高這種差距不斷加大,說明溴化物對(duì)生成三鹵甲烷的影響更大,且溫度越高影響越大.

2.4 投氯量對(duì)生成三鹵甲烷和鹵乙酸的影響

將投氯量分別調(diào)至 1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L(其他條件:pH=7.0,反應(yīng)時(shí)間 24 h,溫度25℃),分析投氯量對(duì)三鹵甲烷和鹵乙酸的影響.圖7和圖8分別為水樣中不加或加入溴化鉀溶液時(shí)三鹵甲烷和鹵乙酸的生成情況.隨著投氯量增加,三鹵甲烷和鹵乙酸的生成量也不斷增加,當(dāng)投氯量增加到6 mg/L左右時(shí),三鹵甲烷和鹵乙酸的濃度基本不變,說明此時(shí)氯已經(jīng)過量,再增加投氯量對(duì)反應(yīng)影響不大.有研究認(rèn)為在低投氯量時(shí),腐殖酸氯化的主要產(chǎn)物為三氯甲烷,其次為二氯乙酸和三氯乙酸,在高投氯量時(shí)主要產(chǎn)物為三氯乙酸,三氯甲烷次之,最后是二氯乙酸.在對(duì)高溴水氯化時(shí),研究發(fā)現(xiàn)地表水氯化產(chǎn)物存在三溴乙酸和溴氯代乙酸,其中85%的三鹵甲烷和鹵乙酸為溴代物[6].

圖5 溫度對(duì)形成三鹵甲烷和鹵乙酸的影響

圖6 有溴化物存在時(shí)溫度對(duì)形成三鹵甲烷和鹵乙酸的影響

圖7 投氯量對(duì)形成三鹵甲烷和鹵乙酸的影響

圖8 有溴化物存在時(shí)投氯量對(duì)形成三鹵甲烷和鹵乙酸的影響

2.5 方差分析

方差分析和回歸分析的相似之處在于研究一個(gè)或多個(gè)自變量(因子)對(duì)于因變量的影響,但方差分析側(cè)重于研究各個(gè)自變量分別對(duì)因變量產(chǎn)生影響時(shí)所產(chǎn)生的差異性.方差分析的假定有兩個(gè),其一是等方差性,其二是因變量的某個(gè)值的分布為正態(tài)性.由于方差分析中的自變量都是標(biāo)稱變量,它只有類別的不同而無次序或數(shù)量的概念,所以不能像回歸分析那樣找出因果之間的變化方向,而只能研究因變量的均值是否隨著因子中類別的不同而不同.同時(shí)由于因變量是隨機(jī)變量,形成均值相同的分布無唯一性,因此也要與回歸一樣對(duì)因變量的分布給予一定的限制.SPSS統(tǒng)計(jì)軟件中,可用于進(jìn)行方差分析的過程有GLM、ANOVA、NESTED.本文使用SPSS(15.0)中GLM模塊的Univariate功能分析pH值、反應(yīng)時(shí)間、溫度和投氯量對(duì)三鹵甲烷和鹵乙酸生成量的影響.Univariate是單變量多因素方差分析過程,用于進(jìn)行一個(gè)因變量受一個(gè)或多個(gè)自變量影響的多元方差分析,可檢驗(yàn)有關(guān)一個(gè)因變量的各種分組下受其他變量影響的零假設(shè),研究因素之間的交互作用,協(xié)變量的影響以及協(xié)變量和因變量之間的交互作用等.

表1和表2分別為水樣中不加溴化鉀溶液時(shí)生成三鹵甲烷和鹵乙酸的方差分析,表3和表4分別為水樣中加入溴化鉀溶液時(shí)生成三鹵甲烷和鹵乙酸的方差分析.

由表1可知,在研究pH值、反應(yīng)時(shí)間、溫度和投氯量對(duì)三鹵甲烷生成量影響的試驗(yàn)中,各指標(biāo)項(xiàng)對(duì)應(yīng)的Observed Power值均＞0.8,說明所測(cè)定的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性較高,具有很好的可信度,可以滿足要求.同時(shí),各指標(biāo)項(xiàng)Sig.值均＜0.05,說明各影響因素的顯著性都比較高,即它們對(duì)三鹵甲烷生成量都有一定的影響.比較表2中F值,pH所對(duì)應(yīng)的F值最大,說明pH對(duì)三鹵甲烷生成量的影響最大,即三鹵甲烷的濃度隨pH值的變化而變化的程度最顯著,而投氯量對(duì)應(yīng)的F值最小,說明投氯量雖然影響三鹵甲烷的生成量,但在各種因素中,其影響是最小的,各因素對(duì)三鹵甲烷濃度的影響大小排序?yàn)閜H＞反應(yīng)時(shí)間＞溫度＞投氯量.同理,表3中各指標(biāo)項(xiàng)對(duì)應(yīng)的Observed Power值最小為0.855,Sig.值最大為0.021,均滿足要求.由表4中 F值可知,各因素對(duì)鹵乙酸濃度的影響大小排序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間＞溫度＞pH＞投氯量.

表1 生成三鹵甲烷的方差分析

表2 生成鹵乙酸的方差分析

表3 生成三鹵甲烷的方差分析(有溴化物存在)

表4 生成鹵乙酸的方差分析(有溴化物存在)

由表3和表4可知,水樣中加入溴化鉀溶液時(shí)生成三鹵甲烷和鹵乙酸的各指標(biāo)項(xiàng)對(duì)應(yīng)的Observed Power和Sig.值均符合檢驗(yàn)要求,根據(jù) F值可得,各因素對(duì)三鹵甲烷濃度影響大小排序?yàn)閜H＞反應(yīng)時(shí)間＞溫度＞投氯量,對(duì)鹵乙酸濃度影響大小排序?yàn)橥堵攘浚痉磻?yīng)時(shí)間＞溫度＞pH.由此可見,與不加溴化鉀溶液相比,水樣中加入溴化鉀溶液時(shí)各因素對(duì)生成三鹵甲烷的影響程度不變,而對(duì)鹵乙酸濃度的影響則表現(xiàn)為投氯量由影響最小變?yōu)橛绊懽畲?

3 結(jié) 論

在含有腐殖酸的水樣中加入鄰苯二酚進(jìn)行氯化試驗(yàn),形成消毒副產(chǎn)物的影響因素研究表明:隨著pH的升高,三鹵甲烷的生成量逐漸增大而鹵乙酸的生成量逐漸降低,表明在堿性條件下的氯化反應(yīng)更易生成三鹵甲烷,酸性條件下更易生成鹵乙酸,且pH對(duì)三鹵甲烷的影響更為顯著;三鹵甲烷和鹵乙酸的生成量隨氯化時(shí)間延長(zhǎng)而增大,且三鹵甲烷的生成量比鹵乙酸增加得更多,而溴化物的存在可使反應(yīng)初期三鹵甲烷的含量大大提升;較高溫條件下三鹵甲烷和鹵乙酸的生成能力均大于較低溫條件下,且溴化物的存在對(duì)三鹵甲烷生成量的影響比鹵乙酸大,溫度越高影響越大;在一定范圍內(nèi),投氯量與三鹵甲烷和鹵乙酸的生成量呈正相關(guān)關(guān)系.利用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行單變量多因素方差分析表明:水樣中不加溴化鉀溶液時(shí)各因素對(duì)三鹵甲烷濃度影響大小排序?yàn)閜H＞反應(yīng)時(shí)間＞溫度＞投氯量,對(duì)鹵乙酸濃度影響大小排序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間＞溫度＞pH＞投氯量;水樣中加入溴化鉀溶液時(shí)各因素對(duì)生成三鹵甲烷的影響程度不變,而對(duì)鹵乙酸濃度的影響則表現(xiàn)為投氯量由影響最小變?yōu)橛绊懽畲?

[1]GE F,ZHU L Z,CHEN H R.Effects of pH on the chlorination process of phenols in drinking water[J].Journal of Hazardous Materials B,2006,133(4):99-105.

[2]GALLARD H,GUNTEN U V.Chlorination of phenols:kinetics and formation of chloroform[J].Environ Sci Technol,2002,36(6):884-890.

[3]KIM H,YAMADA H,TSUNO H.The removal of estrogenic activity and control of brominated by-products during ozonation of secondary effluents[J].Water Res,2007,41(9):1441-1446.

[4]劉文君.飲用水中可生物降解有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物特性研究[M].北京:高等教育出版社,2003.

[5]王麗花,周 鴻,張曉健,等.水源水中有機(jī)物分布特性及其氯化活性研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2001,21(5):573-576.

[6]HUA G,RECKHOW D A,KIM J.Effect of bromide and iodide ions on the formation and speciation of disinfection byproducts during chlorination[J].Environ Sci Technol,2006,40(6):3050-3056.