王成龍， 彭全明， 焦貴省， 王旭裕， 張紅丹， 李 娜， 王崇太， 華英杰

（海南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，海南 海口 571158）

Keggin型鈷取代雜多酸鹽PW11O39Co(II)(H2O)5-的合成與表征

王成龍， 彭全明， 焦貴省， 王旭裕， 張紅丹， 李 娜， 王崇太， 華英杰*

（海南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，海南 海口 571158）

在中性水溶液中合成了鈷取代的磷鎢雜多陰離子PW11O39Co(II)（H2O）5-，并進行了紅外、紫外可見光譜和循環(huán)伏安表征.實驗結(jié)果表明，PW11O39Co(II)（H2O）5-具有Keggin型雜多離子的結(jié)構(gòu)，在700～1 100 cm-1的范圍內(nèi)有4個特征振動吸收；在200 nm和252 nm附近分別有一個紫外吸收帶，在400～470 nm和470～650 nm處分別有一個可見吸收帶；除了兩對W-O骨架波之外，在1.341V和1.259 V處有一對Co(II)/Co(III)的氧化還原波.

Keggin型鈷取代雜多陰離子；紅外光譜；紫外可見光譜；循環(huán)伏安

過渡金屬取代的雜多化合物能在較寬的pH（2～8）范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，能抵抗強氧化環(huán)境和具有可逆的氧化-還原特性，作為新型、環(huán)境友好的催化劑已經(jīng)顯示出在光電催化方面的活性和潛在的應(yīng)用前景［1-10］.

本課題組用鐵取代的Keggin型雜多陰離子PW11O39Fe(III)(H2O)4-作為催化劑克服了傳統(tǒng)電Fen?ton體系的主要缺陷，在較寬松的pH范圍內(nèi)（2～8）實現(xiàn)了水體生物難降解有機污染物的有效處理［11-13］.文獻[14]利用PW11O39Cr(III)(H2O)4-較高的氧化還原電位及其內(nèi)球電子轉(zhuǎn)移機制對4-甲基吡啶的電催化氧化進行了研究，提出了一個新穎的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移電催化機理，為過渡金屬取代雜多催化劑的應(yīng)用開辟了新的途徑.

Co2+在水溶液中呈紫紅色，對可見光有較好的吸收，電對Co3+/Co2+具有較高的氧化還原電位（1.84V/SHE），用缺位雜多離子PW11作為無機絡(luò)合劑將其絡(luò)合后所形成的鈷取代雜多陰離子PW11O39Co（II）（H2O）5-仍然保持這些特性［1］，有可能具有光、電催化活性，可作為光、電催化劑在催化方面得到應(yīng)用.因此本文探索 PW11O39Co （II）（H2O）5-合成的簡便方法，并對合成的樣品進行了紅外、紫外可見和電化學(xué)循環(huán)伏安表征.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1901紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；AVATAR360 FTIR紅外光譜儀（天津市港東科技發(fā)展有限公司）；pHs-3C酸度計（上海康儀儀器有限公司）；循環(huán)伏安實驗在CHI（上海辰華660B）電化學(xué)工作站上進行，使用單室電解池，GC為工作電極（大約0.07 cm2），Pt絲為輔助電極，Ag/AgCl（3 mol·L-1KCl）為參比電極.每次掃描前，工作電極用0.05 μm的Al2O3進行拋光，溶液用氮氣趕氧10 min.

鎢酸鈉（北京化工廠），磷酸氫二鈉（天津市化學(xué)試劑一廠），丙酮（廣州化學(xué)試劑廠），硫酸亞鐵（天津市福晨化學(xué)試劑廠），硝酸鈷（天津市福晨化學(xué)試劑廠）.以上所用試劑均為分析純.實驗用水為二次蒸餾水.

1.2 實驗

Keggin型缺位雜多酸鹽Na7PW11O39按文獻[15]的方法進行合成，Keggin型鈷取代雜多酸鹽Na5PW11O39Co（II）（H2O）根據(jù)方程式（1）按下列步驟進行合成：在 30 mL 含有 0.88 g Co（NO3）2·6H2O 的水溶液中加入 6.07 g Na7PW11O39，然后在磁攪拌下于硅油浴上加熱至363 K，此時溶液的顏色變成暗紅色，回流反應(yīng)1 h，然后蒸發(fā)至溶液的體積約剩10 mL，冷卻后加入大約80 mL丙酮，過濾除去NaNO3沉淀，重復(fù)加入丙酮直至無NaNO3沉淀產(chǎn)生.將濾液放在353 K的油浴上蒸去丙酮，剩下少量水溶液，將它置于323 K的烘箱中烘干24 h，研磨得到暗紅色粉末，所得的樣品用紅外光譜、紫外可見光譜和電化學(xué)循環(huán)伏安進行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 Na5PW11O39Co（II）（H2O）的紅外光譜表征

Na5PW11O39Co（II）（H2O）合成樣品的 IR 測定結(jié)果示于圖1中，為了便于比較，Na7PW11O39的IR測定結(jié)果也附其中.Keggin結(jié)構(gòu)的Na3PW12O40雜多酸在700～1100 cm-1有四個指紋特征峰，分別屬于下列各鍵的反對稱伸縮振動頻率：P-Oa：1079 cm-1，W=Od：983 cm-1，W-Ob-W：890-850 cm-1；W-Oc-W：800-760 cm-1，這些振動對于結(jié)構(gòu)的變化十分敏感，可用于雜多陰離子結(jié)構(gòu)的鑒定［16］.當缺失一個W原子成為Na7PW11O39后，由于對稱性降低，P-Oa鍵和橋氧鍵W-Ob-W、W-Oc-W的吸收峰分別發(fā)生了分裂， 即P-Oa分裂為 1 086.6和 1 042.0 cm-1；WOb-W 分裂為897和859 cm-1；W-Oc-W 分裂為806和 734 cm-1；W=Od的振動減弱，頻率為 951.7 cm-1，但未發(fā)生分裂（圖1a）.當PW11和 Co2+反應(yīng)后，所得樣品的IR在700～1100 cm-1的范圍內(nèi)可觀察到四個特征振動吸收峰(圖1b)，吸收峰的中心位置分別位于 1059.2（P-Oa）；965.6（W=Od）；892.8（W-Ob-W）和 818.7（W-Oc-W）cm-1，吸收峰的分裂現(xiàn)象消失，這是由于Co2+接到PW11的準八面體空位后，形成的 Co（II）（H2O）單元彌補了 PW11的空缺，分子的對稱性得到恢復(fù)，因而在合成的樣品中看不到PW11的振動分裂情況.因此IR結(jié)果證明合成的樣品具有 Keggin 結(jié)構(gòu)，即 PW11O39Co（II）（H2O）5-.

2.2 Na5PW11O39Co（II）（H2O）的紫外可見光譜表征

圖2A是合成樣品的紫外光譜.從圖中可以看到，在200 nm和252 nm處分別有一個很強的吸收帶，這是Keggin型雜多陰離子的特征吸收帶，分別對應(yīng)于Od→W荷移躍遷和Ob，Oc→W荷移躍遷.因此紫外光譜進一步證明合成樣品具有Keggin結(jié)構(gòu).取 252 nm 處的吸光度對 PW11O39Co（II）（H2O）5-的濃度作圖，得到一條符合朗伯-比爾定律的直線（圖2B），由該直線的斜率求得其紫外光摩爾吸光系數(shù)ε 為 2.5×104cm-1·M-1.此外，在可見光范圍（400～700 nm）內(nèi)，我們也觀察到兩個較強的吸收帶，分別位于 400～470 nm 和 470～650 nm 附近 (圖 3A)，溶液呈紫紅色，表明Co2+確實已被PW11絡(luò)合，形成了 PW11O39Co（II）（H2O）5-.取 535 nm 處的吸光度對PW11O39Co（II）（H2O）5-的濃度作圖，得到一條符合朗伯-比爾定律的直線（圖3B），由該直線的斜率求得其可見光摩爾吸光系數(shù)ε為0.54 cm-1·M-1.

2.3 PW11O39Co（II）（H2O）5-的循環(huán)伏安表征

圖4是PW11和合成樣品在0.1mol/LNaH?SO4+Na2SO4（pH2.5）溶液中的循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看到，合成樣品除了具有兩對Keggin型缺位雜多陰離子PW11的W-O骨架波之外，在1.341和1.259 V處還出現(xiàn)一對新的氧化還原波，這是電對Co（II）/Co（III）的氧化還原響應(yīng)引起的結(jié)果，因此循環(huán)伏安再次證明Co2+完全連接在了PW11骨架上.根據(jù)能斯特反應(yīng)的判據(jù)［17］，Co（II）/Co（III）氧化還原波的峰電位（EPa和 EPc）之差 ΔEP為 82 mV，偏離了 25 ℃時的可逆值（57～63）/n （mV），因此，Co（II）/Co（III）波的電子轉(zhuǎn)移過程具有準可逆的性質(zhì).

3 結(jié)論

在中性水溶液中用缺位的雜多離子PW11和Co2+按摩爾比在加熱條件下反應(yīng)，可以很容易合成得到 PW11O39Co（II）（H2O）5-，并且可以方便地通過紅外、紫外可見光譜和循環(huán)伏安進行表征.

［1］Rong C Y,Pope M T.Lacunary polyoxometalate anions areΠ-acceptorLigands.characterizationofsome tungstoruthenate(II,III,IV,V)heteropolyanions and their atom-transfer reactivity[J].J.Am Chem Soc,1992,114:2932-2938.

［2］Khenkint A M,Hill C L.Oxo Transfer from high-valent totally inorganic oxometalloporphyrin analogs,[Xn+W11O39CrVO](9-n)-(Xn+=P5+,Si4+),to hydrocarbons[J].J Am Chem Soc,1993,115:8178-8186.

［3］Jorgensen K A.Transition-metal-catalyzed epoxidations[J].Chem Rev,1989,89:431-458.

［4］Josrgensen K A,Schistt B.Metallaoxetanes as intermediate in oxygen-transfer reactions-reality or fiction[J].Chem Rev,1990,90:1483-1506.

［5］Drago R S.Homogeneous metal-catalyzed oxidations by O2[J].Coord Chem Rev,1992,117:185-213.

［6］Pope M T.Heteropoly and Isopoly Oxometalares[M].New York,Springer-Verlag:1983.

［7］Pope M.T,Miller A.Polyoxometalate chemistry:An old field with new dimensions in several disciplines[J].Angew Chem,1991,30:34-48.

［8］Toth J E,Melton J D,Cabelli D,et al.Electrochemistry and redox chemistry of H2OFeSiW11in the presence of H2O2and OH[J].Inorg Chem,1990,29:1952-1957.

［9］Katsoulis D E,Pope M T.New chemistry for heteropolyanions in anhydrous nonpolar solvents.Coordinative unsaturation of surface atoms.Polyanion oxygen carriers[J].J Am Chem Soc,1984,106:2737-2738.

［10］Katsoulis D E,Pope M T.Heteropolyanions in nonpolar.Metalloporphyrin-like oxidation of chromium (III)to chromium(V)by iodosylbenzene[J].J Chem Soc Chem Commun,1986,15:1186-1188.

［11］Wang C T,Hua Y J,Li G R,et al.Indirect cathodic electrocatalytic degradation of dimethylphthalate with-PW11O39Fe(III)(H2O)4-and H2O2in neutral aqueous medium[J].Electrochimica Acta,2008,53:5100-5105.

［12］華英杰,王崇太,楊雪,等.D301R樹脂對Keggin型鐵取代雜多陰離子的吸附性能研究[J].化學(xué)學(xué)報,2009,67（5）:355-360.

［13］華英杰,王崇太,童葉翔,等.Keggin型雜多陰離子PW11O39Fe(III)(H2O)4-電催化降解硝基苯[J].化學(xué)學(xué)報,2009,67(23):2650-2654.

［14］王崇太,華英杰,李高仁,等.Cr(Ⅲ)-取代磷鎢雜多配合物對4-甲基吡啶的電催化氧化作用 [J].化學(xué)學(xué)報，2008,66(8):835-840.

［15］王崇太.過渡金屬Cr(III)和Fe(III)取代磷鎢雜多配合物的制備及電催化氧化性能研究[D].廣州:中山大學(xué)博士論文,2008.

［16］王恩波,胡長文,許林.多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:15-16.

［17］A.J.巴德，L.R.?？思{.電化學(xué)方法-原理及應(yīng)用[M].谷林锳,譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1986:253.

Synthesis and Characterization of Keggin-type Co-substituted Heteropolycompounds PW11O39Co(II)(H2O)5-

WANG Chenglong，PENG Quanming，JIAO Guisheng，WANG Xuyu,ZHANG Hongdan， LI Na， WANG Chongtai， HUA Yingjie*
（College of Chemistry and Chemical Engineeing，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

Cobalt substituted phosphotungstic heteropoly anion PW11O39Co(II)(H2O)5-was synthesized in neutral aque?ous solution,and was characterized by IR,UV-visible spectroscopy and cyclic voltammetry.Experimental results show that PW11O39Co(II)(H2O)5-has the Keggin structure,showing four characteristic vibrational absorptions within 700～1 100 cm-1,and two UV absorption bands in the vicinity of 200 nm and 252 nm as well as two visible absorption bands in 400～470 nm and 470～650 nm,respectively.In addition to two pairs of W-O skeleton waves a pair of Co(II)/Co(III)re?dox wave appears at the potential of 1.341 V and 1.259 V.

Keggin-type Co-substituted heteropolyanions；IR；UV-visible；CV

O 641

A

1674-4942（2010）02-0172-04

2010-03-24

國家大學(xué)生創(chuàng)新項目（091165820）

*通訊作者

畢和平