孫 艷，黃 璜，胡洪營*，李 軼

1.清華大學環(huán)境科學與工程系，環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京 100084

2.河海大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇 南京 210098

污水處理廠出水中雌激素活性物質(zhì)濃度與生態(tài)風險水平

孫 艷1，黃 璜1，胡洪營1*，李 軼2

1.清華大學環(huán)境科學與工程系，環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京 100084

2.河海大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇 南京 210098

再生水在環(huán)境和景觀水體利用中，由微量有毒有害污染物，特別是內(nèi)分泌干擾物引起的長期生態(tài)風險備受關(guān)注.以再生水生態(tài)風險控制為目的，對城市污水處理廠出水(再生水)中雌激素活性物質(zhì)濃度分布情況進行了研究，歸納了8種雌激素活性物質(zhì)的出水濃度水平，比較分析了各物質(zhì)的雌激素活性和生態(tài)風險.結(jié)果表明：8種物質(zhì)的質(zhì)量濃度分布在ng/L～μg/L，其中ρ(類固醇)最低，為nd～50 ng/L;ρ(酚類)及ρ(酞酸酯類)主要在μg/L水平，個別高達40μg/L.雌激素活性分析和生態(tài)風險評價結(jié)果表明，污水處理廠出水(再生水)中3類雌激素活性物質(zhì)的雌激素活性和生態(tài)風險順序均為類固醇物質(zhì)＞酚類物質(zhì)＞酞酸酯類物質(zhì).城市污水再生處理廠應優(yōu)先控制乙炔基雌二醇(EE2)、雌酮(E1)和雌三醇(E3)等3種雌激素活性物質(zhì).

內(nèi)分泌干擾物;雌激素活性;生態(tài)風險;再生水;優(yōu)先控制污染物

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展和城鎮(zhèn)化進程的加快，水資源短缺與用水需求不斷增長的矛盾日益突出，而有限的水資源又受到水污染的嚴重威脅.城市污水再生利用是提高水資源綜合利用率、緩解水資源短缺矛盾、減輕水體污染的有效途徑之一.再生水作為城市環(huán)境和景觀水體補充水源，由于其組成的復雜性和現(xiàn)有污水處理工藝的限制，必須對其安全性進行評估.再生水安全性包括化學安全性和微生物安全性.其中，微量污染物會影響再生水的化學安全性，由于其在污水中濃度低，近年才逐漸受到關(guān)注和重視.影響污水再生利用安全性的微量污染物包括內(nèi)分泌干擾物(Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs)，藥物及個人護理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs)與消毒副產(chǎn)物(Disinfection by-Products，DBPs)等.

內(nèi)分泌干擾物是一種外源性物質(zhì)，干擾生物體內(nèi)維持自穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)生殖發(fā)育和其他行為的荷爾蒙的合成、分泌、輸送、結(jié)合、作用和排泄［1-2］.毒理學研究主要關(guān)注雌激素類(抗雌激素)、雄激素類(抗雄激素)、類固醇抑制劑和甲狀腺干擾物［3］，其中雌激素活性物質(zhì)(Estrogenic EDCs，e-EDCs)對野生動物和人類健康的影響備受關(guān)注，主要分為雌激素(天然雌激素和合成雌激素)、農(nóng)藥、工業(yè)用化學品、植物雌激素和真菌性雌激素等.研究［4-8］表明，ρ(e-EDCs)在ng/L水平上即可產(chǎn)生內(nèi)分泌干擾作用，導致生殖細胞的畸變和繁殖率的下降，并能引起雄性生物的雌性化，對野生生物和人類的健康、生存及繁衍構(gòu)成嚴重威脅.

城市污水排放是e-EDCs進入環(huán)境的一條重要途徑.近年來，許多國家和地區(qū)都已經(jīng)開展城市污水處理廠中的e-EDCs研究.英國已經(jīng)提出了關(guān)于污水處理廠出水中e-EDCs的標準建議，擬對以雌酮(E1)，17-β-雌二醇(E2)和乙炔基雌二醇(EE2)為代表的雌激素活性物質(zhì)進行限制排放［9］.在有污水排入的河流中，鮭魚體內(nèi)卵黃蛋白原濃度非常高，甚至會出現(xiàn)雌雄同體［10］，e-EDCs引起的環(huán)境風險得到越來越多的關(guān)注.因此，開展城市污水雌激素類物質(zhì)的濃度分布特征、雌激素活性和生態(tài)風險的研究對污水再生利用的風險評價具有重要意義.

1 研究方法

1.1 典型物質(zhì)的確定

城市污水處理廠出水中的e-EDCs，種類繁多，根據(jù)最常見的e-EDCs，選擇3類8種典型物質(zhì)作為研究對象，主要包括天然雌激素〔雌酮(E1)，17-β-雌二醇(E2)和雌三醇(E3)〕，人工合成雌激素乙炔基雌二醇(EE2)，酚類物質(zhì)〔壬基酚(NP)，雙酚A(BPA)〕以及酞酸酯類物質(zhì)〔鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)〕.

1.2 數(shù)據(jù)來源與解析

城市污水處理廠出水(再生水)中典型的 e-EDCs數(shù)據(jù)主要來源于近5年公開發(fā)表的科技論文［10-30，32-37］. 根 據(jù) 已 報 道［10-30，32-37］的 e-EDCs濃 度分布數(shù)據(jù)，采用統(tǒng)計分析方法對各物質(zhì)的濃度水平進行解析和評價.

1.3 雌激素活性分析

各物質(zhì)的雌激素活性效應以雌二醇當量(Estradiol Equivalency，EEQ)表示，由各物質(zhì)雌二醇當量因子(Estradiol Equivalency Factors，EEF)和實際檢測的環(huán)境暴露濃度(Measured Environmental Concentration，MEC)計算，如式(1)所示：

式中，EEQ為雌二醇當量，ng/L.

1.4 生態(tài)風險分析

采用商值法表征各 e-EDCs的生態(tài)風險，將MEC與表征物質(zhì)危害程度的毒性數(shù)據(jù)預測無影響濃度(Predicted No Effect Concentration，PNEC)相比較，計算風險商值，如式(2)所示：

式中，RQ為風險商.

2 結(jié)果與討論

2.1 污水及再生水中e-EDCs的濃度分布特征

2.1.1 類固醇物質(zhì)

類固醇物質(zhì)包括天然或人工合成的雌激素類物質(zhì)以及部分植物性激素，其中E1，E2和 E3是天然雌激素，EE2為人工合成雌激素，是避孕藥的主要成分.圖1～4為城市污水處理廠出水(再生水)中類固醇物質(zhì)的分布情況.從圖1～4中可以看出，E1，E2，E3與EE2這4種類固醇物質(zhì)在污水處理廠出水中均可檢出，ρ(E1)分布在nd～250 ng/L，平均值為22.6 ng/L，中位值為6.7 ng/L，采樣數(shù)(n)為71個，其中 90%的檢出濃度水平在 50 ng/L以下;ρ(E2)平均值為9.9 ng/L，中位值為3.6 ng/L，采樣數(shù)(n)為77個，分布主要集中在20 ng/L以下，個別則高達 160 ng/L;ρ(E3)為 nd～200 ng/L，平均值為16.8 ng/L，中位值為3.3 ng/L，采樣數(shù)(n)為44個，其中95%的檢出質(zhì)量濃度水平在50 ng/L以下;ρ(EE2)相對較低，平均值為 10.9 ng/L，中位值為1.7 ng/L，多數(shù)低于10 ng/L，個別可達100 ng/L，采樣數(shù)(n)為57個.綜上所述，城市污水處理廠出水(再生水)中廣泛存在類固醇物質(zhì)污染，且 ρ(E1)與ρ(E3)較高.

2.1.2 酚類物質(zhì)

圖1 城市污水處理廠出水(再生水)中ρ(E1)的分布［10-21］Fig.1 Concentration of E1 in wastewater treatment plants effluents(reclaimed water)

圖2 城市污水處理廠出水(再生水)中ρ(E2)的分布［11-23］Fig.2 Concentration of E2 in wastewater treatment plants effluents(reclaimed water)

圖3 城市污水處理廠出水(再生水)中ρ(E3)的分布［12-22］Fig.3 Concentration of E3 in wastewater treatment plants effluents(reclaimed water)

酚類物質(zhì)主要用于合成工業(yè)化學品，使用廣泛，普遍存在于環(huán)境當中.部分酚類物質(zhì)具有明顯的雌激素活性，如BPA和NP，也是內(nèi)分泌干擾物中重要的一類.圖5，6為污水處理廠出水(再生水)中典型酚類物質(zhì)的分布情況.由圖5，6可知，ρ(酚類)分布主要在μg/L水平，明顯高于類固醇類物質(zhì)的濃度水平.出水中的ρ(BPA)基本低于2μg/L，其平均值為0.27μg/L，中位值為 0.05μg/L，采樣數(shù)(n)為 49個.NP是酚類化合物中產(chǎn)量最大和應用最廣泛的，其出水濃度分布相對廣泛，ρ(NP)平均值為1.42 μg/L，中位值為0.41 μg/L，采樣數(shù)(n)為 51個，部分數(shù)據(jù)甚至高達15μg/L.2005年美國環(huán)境保護署(US EPA)出臺了 NP水環(huán)境基準(Aquatic Life Ambient Water Quality Criteria-Nonylphenol)［24］. 該標準規(guī)定，淡水中ρ(NP)每 h平均值不超過 28 μg/L，4 d平均值不超過6.6μg/L.污水處理廠部分出水ρ(NP)高于6.6μg/L，進入水環(huán)境后可能嚴重威脅受納水體的水質(zhì)安全.

圖4 城市污水處理廠出水(再生水)中ρ(EE2)的分布［11-15，18-22］Fig.4 Concentration of EE2 in wastewater treatment plants effluents(reclaimed water)

圖5 城市污水處理廠出水(再生水)中ρ(BPA)的分布［11-17，19，22，25-29］Fig.5 Concentration of BPA in wastewater treatment plants effluents(reclaimed water)

圖6 城市污水處理廠出水(再生水)中ρ(NP) 的分布［11-15，19，22，25，27-30］Fig.6 Concentration of NP in wastewater treatment plants effluents(reclaimed water)

2.1.3 酞酸酯類物質(zhì)

酞酸酯類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與內(nèi)源性雌激素具有一定的相似性，進入人體后，與相應的激素受體結(jié)合，可產(chǎn)生與激素相同的作用，干擾血液中維持的正常激素水平，從而影響生殖、發(fā)育等行為.部分酞酸酯如DBP等已被列入飲用水水源地標準進行控制.目前，我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838—2002)中規(guī)定ρ(DBP)和ρ(DEHP)限值分別為 3和 8 μg/L［31］. 圖 7，8 為污水處理廠出水中ρ(DBP)與ρ(DEHP)的分布.由圖7，8可知，污水處理廠出水中ρ(DBP)和ρ(DEHP)主要分布在 nd～10 μg/L，ρ(DBP)平均值為 5.00μg/L，中位值為 2.74 μg/L，采樣數(shù)(n)為17個，95%的ρ(DBP)出水均低于20 μg/L，最高檢出ρ(DBP)不超過 30 μg/L;ρ(DEHP)出水高于 ρ(DBP)，ρ(DEHP)平均值為 5.95 μg/L，中位值為1.91μg/L，采樣數(shù)(n)為15個，其中個別數(shù)據(jù)高達40.7μg/L.

圖7 城市污水處理廠出水(再生水)中ρ(DBP) 的分布［11，16-17，26，28，32-36］Fig.7 Concentration of DBP in wastewater treatment plants effluents(reclaimed water)

圖8 城市污水處理廠出水(再生水)中ρ(DEHP)的分布［11，26，28，36-37］Fig.8 Concentration of DEHP in wastewater treatment plants effluents(reclaimed water)

2.1.4 城市污水處理廠出水(再生水)中ρ(e-EDCs)水平比較

各物質(zhì)的出水濃度如圖9所示，縱坐標依據(jù)雌二醇當量因子大小進行排序.ρ(類固醇物質(zhì))最低，處于 ng/L水平，主要分布在 0.5～30 ng/L;ρ(酚類)主要處于ng/L ～ μg/L水平，ρ(BPA)主要分布在15～200 ng/L，ρ(NP)主要分布在 50 ng/L～1.3μg/L;酞酸酯類物質(zhì)在出水(再生水)的ρ(DBP)，ρ(DEHP)明顯高于其他2類物質(zhì)，主要分布在0.5～5μg/L.

圖9 城市污水處理廠出水(再生水)中雌激素活性物質(zhì)的濃度水平比較Fig.9 Comparison with concentration of e-EDCs in wastewater treatment plants effluents(reclaimed water)

2.2 城市污水處理廠出水(再生水)中e-EDCs雌激素活性比較

參考歐盟關(guān)于生態(tài)風險的安全系數(shù)設(shè)定［41］，將引起內(nèi)分泌干擾效應的標準定為 1 ng/L，即凡ρ(雌二醇當量)大于1 ng/L的物質(zhì)被認為會對受納水體中的水生生物以及更高營養(yǎng)級的生物產(chǎn)生內(nèi)分泌干擾作用.各物質(zhì)的雌二醇當量因子如表1所示.

污水處理廠出水(再生水)中 e-EDCs雌激素活性比較如圖10所示.由圖10可見，EE2的EEQ最大，累積頻率98%以上的 EEQ均高于1 ng/L，最高可達103ng/L;E1和E2的 EEQ高于1 ng/L的比例為70%～80%;E3有55%的EEQ大于1 ng/L.結(jié)果表明，出水(再生水)中類固醇物質(zhì)具有較高的雌激素活性，對受納水體中水生生物的內(nèi)分泌干擾作用較大.酚類物質(zhì)與類固醇物質(zhì)相比，呈現(xiàn)較弱的外因性雌性激素作用，其作用程度僅為雌性激素數(shù)千至數(shù)百萬分之一，但是出水(再生水)中BPA和NP的EEQ高于1 ng/L的比例在70%以上，也具有較高的內(nèi)分泌干擾作用.酞酸酯類物質(zhì)DBP的EEQ低，均處于1 ng/L以下，對受納水體中水生生物的內(nèi)分泌干擾作用不顯著.

表1 各物質(zhì)的雌二醇當量因子(EEF)［38-40］Table 1 EEF of each chemical

圖10 城市污水處理廠出水(再生水)中典型e－EDCs的雌激素活性比較Fig.10 Comparison with EEQ in wastewater treatment plants effluents(reclaimed water)

2.3 城市污水處理廠出水(再生水)中e-EDCs生態(tài)風險比較

1996年US EPA在《生態(tài)風險評價建議指南》(Proposed Guide-lines for Ecological Risk Assessment，EPA/630/R-95/002B)［42］中公布的商值法用于生態(tài)風險評價，計算污水回用于河湖水體對魚類性分化的作用.再生水作為環(huán)境和景觀水體主要補充水源時，再生水中的化學物質(zhì)濃度可視為環(huán)境中的最大濃度，使用暴露濃度和影響濃度之比評價化學物質(zhì)對生態(tài)環(huán)境的影響，該方法比較簡單、實用.理論上，PNEC是污染物的無影響濃度和安全系數(shù)的比值，可以通過毒理學試驗獲得，且應建立在大量慢性毒性數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上［43］.風險商大于1，說明該物質(zhì)具有一定的生態(tài)風險，商值越大，風險越高.各物質(zhì)的預測無影響濃度如表2所示.

表2 各物質(zhì)的預測無影響濃度(PNEC)［38-39，44］Table 2 PNEC of each chemical

圖11為出水(再生水)中不同類型e-EDCs的生態(tài)風險比較，其中EE2，E1和E3的風險商均大于1，說明這3種物質(zhì)具有較高的生態(tài)風險.EE2風險商值最高，且范圍廣(101～105)，明顯高于其他物質(zhì)，因此必須優(yōu)先控制.與其類似的物質(zhì)還有E1和E3，應被列入高生態(tài)風險物質(zhì).BPA和 NP的風險商值較類固醇物質(zhì)小，但大于1的比例為30% ～50%，說明該物質(zhì)具有一定的生態(tài)風險.DBP的風險商累積頻率90%小于1，E2的風險商均處于1以下，因此這2種物質(zhì)的生態(tài)風險最小.

圖11 城市污水處理廠出水(再生水)中典型e － EDCs 的風險商比較［10-22，24-29，31-36］Fig.11 Comparison with ecological risk of e-EDCs in wastewater treatment plants effluents(reclaimed water)

3 結(jié)論

a.城市污水處理廠出水(再生水)中ρ(類固醇)均在ng/L水平，ρ(酚類)及ρ(酞酸酯類)均在μg/L水平，但ρ(酞酸酯類)高于ρ(酚類).

b.雌激素活性分析表明，類固醇物質(zhì)雌激素活性強，污水處理廠出水(再生水)中EEQ高，對受納水體中水生生物的內(nèi)分泌干擾作用大.酚類物質(zhì)雌激素活性次之，具有一定的內(nèi)分泌干擾作用.酞酸酯類物質(zhì)對受納水體中水生生物的內(nèi)分泌干擾作用不顯著.

c.生態(tài)風險分析表明，3類8種雌激素活性物質(zhì)的生態(tài)風險順序為類固醇物質(zhì)＞酚類物質(zhì)＞酞酸酯類物質(zhì).其中，EE2，E1和E3的風險商值高于1，為高生態(tài)風險物質(zhì);BPA和NP的風險商值大于1的比例為30% ～50%，具有一定的生態(tài)風險;DBP的風險商值僅有10%大于1;E2的風險商值均處于1以下.綜上，城市污水再生處理廠應優(yōu)先控制EE2，E1和E3 3種污染物.

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Concentration and Ecological Risk Level of Estrogenic Endocrine-Disrupting Chemicals in the Effluents from Wastewater Treatment Plants

SUN Yan1，HUANG Huang1，HU Hong-ying1，LI Yi2
1.State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control，Department of Environmental Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China
2.College of Environmental Science and Engineering，Hehai University，Nanjing 210098，China

The long-term ecological risk of micropollutants，especially endocrine-disrupting chemicals，in reclaimed water has

continuous attention due to its important application to environment and landscape water.In order to control the ecological risk of reclaimed water，the concentration distributions of eight kinds of estrogenic endocrine-disrupting chemicals in the effluents from municipal wastewater treatment plants(reclaimed water)were surveyed.Their concentration levels were summarized，and their estrogenic activity and ecological risk were compared.The results show that the concentration levels were in the range of ng/L-μg/L，with the concentration level of steroid hormone being the lowest，ranging from nd-50 ng/L.The concentrations of phenolic compounds and phthalates were atμg/L levels，as high as 40 μg/L for some chemicals.Estrogenic activity analysis and ecological risk assessment indicated that the order of estrogenic activity and ecological risk of the three estrogenic endocrine-disrupting chemicals was steroids hormone followed by phenolic compounds，and then phthalate esters.It is suggested that 17α-ethynylestradiol(EE2)，estrone(E1)and estriol(E3)should be preferentially controlled in municipal wastewater treatment plants.

endocrine-disrupting chemicals;estrogenic activity;ecological risk;reclaimed water;priority pollutants

X703

A

1001-6929(2010)12-1488-06

2010-05-27

2010-08-30

國家杰出青年科學基金項目(50825801);國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2008AA062502)

孫 艷 (1977 -)，女，黑 龍 江 牡 丹 江 人，博 士，sun_yan@tsinghua.edu.cn.

*責任作者，胡洪營(1963-)，男，山東鄄城人，教授，博士，主要從事環(huán)境微生物學與環(huán)境生物技術(shù)、污水再生利用的水質(zhì)安全評價與保障技術(shù)研究，hyhu@tsinghua.edu.cn