李 丹

(濰坊學(xué)院,山東 濰坊 261061)

氣氛及添加劑對(duì)燃料熱氧化作用的影響＊

李 丹

(濰坊學(xué)院,山東 濰坊 261061)

采用碘量比色法跟蹤測(cè)定了燃料a和b分別在飽和溶解氧和隔絕氧加熱條件下氫過(guò)氧化物濃度隨時(shí)間的變化,研究氣氛環(huán)境對(duì)燃料熱氧化過(guò)程中生成氫過(guò)氧化物的量的影響,結(jié)果表明,在不同溫度下,溶解氧的量對(duì)燃料自氧化反應(yīng)影響很大,飽和溶解氧時(shí),燃料中氫過(guò)氧化物可以累積的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于限氧條件下的。評(píng)價(jià)了主抗氧劑BHT與輔抗氧劑168(亞磷酸酯類)在燃料a中復(fù)配后的抗氧能力。

燃料;熱氧化;氫過(guò)氧化物;抗氧劑

熱氧化安定性是燃料的重要性質(zhì)之一[1-2],研究燃料熱氧化安定性的主要方法是考察燃料熱氧化后所產(chǎn)生沉積物的量、顏色變化以及氫過(guò)氧化物量的變化等。燃料熱氧化過(guò)程涉及一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),生成氫過(guò)氧化物等中間產(chǎn)物,以及醇、酮、醛、酸等多種氧化產(chǎn)物。在相對(duì)較高的溫度下,氫過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的自由基可以加速碳?xì)淙剂献匝趸磻?yīng),成為沉積物前驅(qū)體,極少量的氫過(guò)氧化物分解可能極大地影響碳?xì)淙剂系难趸俾蔥3-4],氫過(guò)氧化物是影響燃料系統(tǒng)不穩(wěn)定的主要因素之一。

對(duì)于燃料的氧化過(guò)程,除溫度,過(guò)氧化物外,這個(gè)過(guò)程受外界許多其它因素的影響,如溶解氧、接觸材料和抗氧劑等。環(huán)境氣氛顯著影響燃料的氧化過(guò)程。從燃料自氧化機(jī)理中可以了解到,燃料中的溶解氧是燃料氧化變質(zhì)的主要外來(lái)反應(yīng)物,無(wú)論是烴自由基R·還是烴過(guò)氧化物自由基RO2·的生成都與之有著密切的關(guān)系[5-6]。研究環(huán)境氣氛對(duì)燃料氫過(guò)氧化物生成的影響,對(duì)研究燃料的氧化安定性具有重要意義。

本文以采用碘量比色法定量分析燃料熱氧化過(guò)程中氫過(guò)氧化物的濃度、燃料氧化誘導(dǎo)期的變化,用紫外-可見光譜分析氧化燃料顏色的變化,考察環(huán)境氣氛對(duì)燃料自氧化反應(yīng)的影響差異。此外,從抗氧劑的應(yīng)用角度出發(fā),將抗氧劑BHT與輔抗氧劑168(亞磷酸酯類)復(fù)配,研究其對(duì)燃料熱氧化的抑制作用,考察并評(píng)價(jià)其復(fù)配效果。為深入了解碳?xì)淙剂系臒嵫趸捕ㄐ蕴峁?shí)驗(yàn)基礎(chǔ),研究結(jié)果對(duì)燃料的儲(chǔ)存和應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

自制靜態(tài)恒溫?zé)嵫趸b置;RD-100型壓力溶彈(耐壓4.6M Pa,北京石油化工研究院);DHG-9039A型電熱恒溫箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);UV 2550型紫外可見分光光度計(jì)(日本SH IMADZU公司)。

選用兩種不同類型的航空煤油,編號(hào)a和b,其中燃料a為一種混合碳?xì)淙剂?主要組成為鏈烴51.4 %、環(huán)烷烴47.4%、芳烴1.2%,密度(20℃)0.7933 g/cm3,燃料b是一種高密度環(huán)烷烴燃料,即掛式四氫雙環(huán)戊二烯二聚體,密度(25℃)0.939 g/cm3。其他試劑:磷酸氫二鉀 (AR,湖州湖試化學(xué)試劑有限公司),磷酸 (AR,浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司),碘酸鉀 (AR,玉環(huán)生化試劑廠),碘化鉀 (AR,廣東汕頭市西隴化工廠),冰醋酸 (AR,杭州化學(xué)試劑有限公司),三氯甲烷 (AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),可溶性淀粉 (AR,菱湖食品化工廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

采用靜態(tài)法評(píng)價(jià)燃料的熱氧化安定性,通過(guò)分別在通入氧氣的敞開體系和隔絕空氣的封閉體系兩種條件下進(jìn)行加速熱氧化實(shí)驗(yàn),考察氣氛對(duì)燃料a和燃料b熱氧化安定性的影響。

實(shí)驗(yàn)溫度為120℃和160℃。通氧條件下是在加熱燃料樣品的同時(shí)以30 m L/min的流速向燃料樣品中通入氧氣,封閉條件下氧化實(shí)驗(yàn)則是將一定量燃料樣品裝入RD-100型壓力溶彈內(nèi),于恒溫箱中在設(shè)定溫度下進(jìn)行不同時(shí)間的熱氧化。

通過(guò)碘量比色法[7]測(cè)定航煤氧化過(guò)程中氫過(guò)氧化物含量的變化。在酸性條件下,試樣中的氫過(guò)氧化物與碘離子作用,生成游離碘,碘遇淀粉顯藍(lán)色,碘-淀粉顯色物在過(guò)量碘離子存在下的磷酸-磷酸氫二鉀緩沖體系中穩(wěn)定,通過(guò)比色法可以得知含碘量,并換算出試樣中氫過(guò)氧化物的質(zhì)量摩爾濃度。

以未氧化的新鮮燃料作參比,用紫外掃描儀進(jìn)行波長(zhǎng)掃描,跟蹤氧化燃料顏色變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣氛對(duì)燃料熱氧化作用的影響

通過(guò)觀察燃料a和燃料b在通氧及隔絕氧條件下氫過(guò)氧化物含量的變化情況,了解溶解氧對(duì)燃料熱氧化的影響。

圖1 不同氣氛中燃料a中氫過(guò)氧化物的含量(a 120℃;b 160℃)

圖2 不同氣氛中燃料b中氫過(guò)氧化物的含量(a 120℃;b 160℃)

從圖1和圖2可以看到,在a、b兩種燃料中溶解氧的量對(duì)其自氧化反應(yīng)影響是非常大的。如圖1(a),在120℃溫度條件下,燃料a在通氧條件下反應(yīng)進(jìn)行14 h燃料中氫過(guò)氧化物含量達(dá)到極大值0.18 mmol ·g-1,隔絕氧條件下反應(yīng)進(jìn)行6 h氫過(guò)氧化物含量達(dá)極大值0.032 mmol·g-1。160℃溫度條件下,燃料a在封閉條件下,反應(yīng)進(jìn)行到2 h時(shí),其氫過(guò)氧化物含量達(dá)到極大值,0.029 mmol·g-1,而在持續(xù)通氧條件下,反應(yīng)到1 h時(shí),氫過(guò)氧化物含量就達(dá)到了極大值,0.062 mmol·g-1。可見,160℃時(shí)在持續(xù)通氧條件下燃料氧化速度較快,且所生成的氫過(guò)氧化物的含量也大于隔絕氧條件下的反應(yīng)(如圖1(b)所示)。雖然通氧條件下燃料中生成氫過(guò)氧化物的含量大于封閉條件下的,但達(dá)到最大值所需的時(shí)間是封閉條件下的大于持續(xù)通氧條件下的。由于120℃時(shí),燃料的氧化速度相對(duì)較慢,其所需的氧化誘導(dǎo)期相對(duì)較長(zhǎng),在封閉體系中,除燃料自身的溶解氧外,只有溶彈中剩余體積封存的空氣中的氧氣。所以在有限氧提供條件下,經(jīng)6 h其中氫過(guò)氧化物含量即達(dá)到最大值,而在溶解氧充足的條件下,燃料在氧化過(guò)程中,氫過(guò)氧化物隨著時(shí)間的延長(zhǎng)不斷累積至最大值,需要的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。燃料b在160℃和120℃不同氣氛下氧化時(shí)其中氫過(guò)氧化物含量的變化如圖2所示。160℃溫度條件下,燃料b在不同氣氛下的氧化規(guī)律與燃料a的較相似,而燃料 b在120℃封閉條件下反應(yīng)時(shí)相對(duì)較穩(wěn)定,氧化速度較慢,20 h內(nèi)其氫過(guò)氧化物含量增加幅度很小,持續(xù)通氧條件下氫過(guò)氧化物含量隨時(shí)間延長(zhǎng)持續(xù)增大。溶解氧濃度的增加,會(huì)使烴類自由基R·和烴過(guò)氧化物自由基RO2·的數(shù)量增加。而這兩種活性基團(tuán)正是燃料氧化反應(yīng)的引發(fā)劑,它們的增加,使燃料自由基鏈氧化反應(yīng)的循環(huán)周期加快,加速燃料氧化,致使燃料的氧化安定性降低[5-6]。

圖3 不同氣氛下氧化燃料a的吸收光譜(:a,120℃-4h;b,160℃-2h)

圖4 不同氣氛下氧化燃料b的吸收光譜(a,120℃-4h;b,160℃-2h)

圖3顯示了相同溫度、通氧條件下和封閉條件下燃料a氧化后的紫外可見吸收光譜圖,以未氧化燃料a為參比。其中燃料a在160℃氧化2 h后的紫外吸收是稀釋10倍后的測(cè)試值。120℃封閉條件下,吸收峰非常不明顯,而通氧條件下280～300 nm處吸收明顯增強(qiáng),且通氧條件下的吸收峰較封閉條件下的發(fā)生紅移。圖4顯示了相同溫度、通氧條件下和封閉條件下燃料b氧化后的紫外可見吸收光譜圖,以燃料b為參比。通氧條件與封閉條件相比,吸收峰強(qiáng)度明顯增大,且吸收峰紅移。這是氧化程度加深的結(jié)果,通氧條件下,燃料中的溶解氧濃度一直處于飽和狀態(tài),燃料的氧化速度較封閉條件下快,燃料顏色變化也相對(duì)較快。

所以,溶氧量對(duì)燃料的安定性影響極大,在常溫貯存時(shí),要避免燃料中溶解氧含量的增加,隔絕空氣或盡量減少燃料與空氣的接觸面積。

2.2 抗氧劑的復(fù)配作用

抗氧劑是延長(zhǎng)燃料熱氧化安定性的重要添加劑[7-8]。復(fù)合抗氧劑是由主、輔兩種或兩種以上抗氧劑復(fù)配而成,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)而發(fā)揮出優(yōu)越性能。主要研究主抗氧劑BH T與輔抗氧劑168(亞磷酸酯類)在燃料a中復(fù)配,考察并評(píng)價(jià)其復(fù)配效果。

在140℃溫度條件下,分別在將含有100 ppm主抗氧劑BH T、100 ppm輔抗氧劑168、100 ppm BH T +100 ppm 168和未添加抗氧劑的空白燃料試樣的4支反應(yīng)管,平行放入恒溫油浴中,進(jìn)行熱氧化實(shí)驗(yàn),觀察燃料中氫過(guò)氧化物濃度隨時(shí)間的變化情況。如圖5所示,在燃料中添加100 ppm的168輔抗氧劑,其中對(duì)燃料中氫過(guò)氧化物的生成幾乎沒有抑制作用,氫過(guò)氧化物濃度從反應(yīng)開始就迅速增大,與未添加抗氧劑的空白試樣相差不大。而添加100 ppm BH T主抗氧劑的燃料樣品,氫過(guò)氧化物濃度的變化明顯呈兩段式,第一個(gè)階段,氧化抑制時(shí)間為12 h,12 h后BHT消耗完全,氫過(guò)氧化物迅速生成,濃度先增加后減小。在燃料中添加100 ppm BHT和100 ppm 168,抑制氧化時(shí)間較只添加100 ppmBH T有明顯增長(zhǎng),由12 h增長(zhǎng)至21 h?？梢?168輔助抗氧劑本身并不能很好抑制氫過(guò)氧化物的生成,但將BHT和168復(fù)配在一起時(shí),大大增強(qiáng)了抗氧化效果,延長(zhǎng)了氧化抑制的時(shí)間。輔助抗氧劑可能是將熱氧化鏈反應(yīng)中生成的氫過(guò)氧化物分解,使之生成失去活性,從而終止或減緩熱氧化。由于它與主抗氧劑常有協(xié)同效應(yīng),在與主抗氧劑并用時(shí)才能發(fā)揮最大的效果[9,10]。

圖5 抗氧劑的復(fù)配對(duì)氫過(guò)氧化物的抑制

3 結(jié)論

采用碘量比色法跟蹤測(cè)定了燃料a和b分別在飽和溶解氧和隔絕氧加熱條件下氫過(guò)氧化物濃度隨時(shí)間的變化,表明溶解氧的量對(duì)燃料a、b的自氧化反應(yīng)影響非常大。通氧條件下燃料中生成氫過(guò)氧化物的含量大于封閉條件下的,但達(dá)到最大值所需的時(shí)間是封閉條件下的大于持續(xù)通氧條件下的,氧化誘導(dǎo)期大大延長(zhǎng),而且紫外吸收峰強(qiáng)度明顯增大,且吸收峰紅移。常溫貯存燃料時(shí)要盡量減少燃料中溶解氧的含量。此外,輔助抗氧劑本身并不能很好抑制氫過(guò)氧化物的生成,但將BH T和168復(fù)配在一起時(shí),主輔抗氧劑之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),大大增強(qiáng)了抗氧化效果,延長(zhǎng)了氧化抑制的時(shí)間,使輔抗氧劑在與主抗氧劑并用時(shí)發(fā)揮最大的效果。

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(責(zé)任編輯:劉乃生)

2010-09-16

李丹(1983-),女,山東淄博人,濰坊學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院講師,博士。

TE624.81 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編碼:1671-4288(2010)06-0089-04