甘嘉永，徐 明，趙栩楓，謝世磊，盧錫洪，瞿俊雄，童葉翔

（中山大學化學與化學工程學院，廣東 廣州 510275）

CdS/TiO2納米管陣列的電化學構筑及其在光電化學池中的應用＊

甘嘉永，徐 明，趙栩楓，謝世磊，盧錫洪，瞿俊雄，童葉翔

（中山大學化學與化學工程學院，廣東 廣州 510275）

利用陽極氧化法制備了整齊均一，有序的TiO2納米管陣列，用化學池沉積法制得CdS/TiO2復合材料，利用SEM和UV－vis等方法對所制備的納米復合材料進行了表征．結果表明，復合TiO2納米管的吸收光波長從390 nm最大拓寬到750 nm，對可見光的吸收能力有所加強；光電測試結果表明，隨著CdS載量的增加，光電流也逐漸增強，但CdS過量會成為光生電子和光生空穴的復合中心，降低了復合材料的光電響應．

陽極氧化；TiO2納米管陣列；CdS；光電化學性質

目前，對TiO2納米粉體和納米膜的研究較為普遍，而對納米管的研究報道相對較少，由于TiO2納米管具有更大的比表面積、管徑可調，物理結構規(guī)整，化學性質穩(wěn)定等特性，特別是在它的中空管狀結構中裝入更小的無機、有機、金屬或磁性納米粒子組裝成復合納米材料，可大大改善TiO2的光電、電磁及催化性能，在太陽能的儲存與利用、光電轉換、化學生物傳感、光致變色及光催化降解大氣和水中的污染物等方面有廣闊的應用前景，從而引起各國研究者的廣泛關注[1－3]．

但目前實際將TiO2應用于光催化劑或儲能材料還面臨兩個障礙：一是TiO2的禁帶寬度較寬（銳鈦礦3．2 e V，金紅石3．4 e V），對太陽光的利用率較低，僅能吸收占總太陽光能5%的紫外區(qū)光能．二是TiO2的導電率低，不能有效傳遞光生載流子，使得光生電子和空穴容易復合．為了解決以上問題，需對TiO2納米管進行改性，拓寬其在可見光區(qū)的吸收范圍，延長光生載流子的壽命，從而提高其光電性能．

由于CdS的電子能帶只有2．42 e V，能吸收可見光，而且導帶和價帶位置適中．因此本文選擇CdS復合TiO2納米管作為光催化劑，以提高TiO2對可見光的利用率，并研究了CdS/TiO2復合材料的光電性能．

1 實驗部分

實驗所用到的試劑均為分析純，且未作任何處理．沉積物用JSM－6330F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和D/MAX 2200型X－射線衍射儀進行結構表征；用UV－3150型紫外－可見分光光度計、CHI750a電化學工作站及PLS－LAX500氙燈光源進行光電性能研究．

1．1 TiO2納米管陣列的制備

首先對w（Ti）＝99．6%的高純鈦片進行預處理，先用金相砂紙打磨鈦片的污點，使其表面光潔，然后依次用V（H2O2）∶V（HNO3）＝1∶3溶液，無水乙醇和二次蒸餾水對鈦片進行超聲清洗．以經過清洗和干燥的鈦片作陽極，以厚石墨片作陰極，電解質為V（甘油）∶V（水）＝9∶1的溶液中含w（NH4F）＝0．75%．整個實驗過程在室溫下進行．經過6 h，30 V陽極氧化后，所得樣品用去離子水清洗干凈，再用超聲清洗，晾干后再600℃熱處理．

1．2 CdS/TiO2 納米管的制備

首先將經過煅燒的TiO2納米管陣列置于沉積溶液中，沉積溶液組成為：0．002 mol/L Cd（NO3）2，0．2 mol/L NH3·H2O，0．03 mol/L（NH2）2CS和0．02 mol/L NH4Cl．采用恒溫磁力攪拌器，將反應水浴溫度控制在70℃左右．經過不同時間沉積后，樣品用去離子水清洗，常溫自然干燥30 min．最后將CdS/TiO2納米管在氮氣保護下，在450℃煅燒2 h，使CdS結晶，然后停止加熱，自然冷卻．

2 結果與討論

2．1 樣品的形貌分析

按上述方法制備的TiO2納米管如圖1所示．未沉積CdS的TiO2納米管的管徑約為100～110 nm，管間距約為30 nm（圖1（a）和圖1（b））；利用化學池沉積法沉積CdS 10 min后，在TiO2納米管的膜層上可見CdS顆粒，顆粒的大小約為200 nm，比較密集，在納米管的管壁以及管的頂端都有分布，但尚未完全覆蓋TiO2納米管膜層，納米管的結構依然可見（圖1（c）和圖1（d））．

圖1 TiO2納米管的SEM圖（a）和（b）未沉積CdS；（c）和（d）沉積CdS 10 min

2．2 樣品的物相分析

XRD結果如圖2所示．在圖2的曲線a上并沒有觀察到任何衍射峰，說明陽極氧化后的TiO2納米管陣列屬于非晶態(tài)，由曲線b可見，TiO2管陣列經600℃熱處理后，出現了Ti基底的幾個特征峰、銳鈦礦的衍射峰和金紅石相的衍射峰．這說明熱處理能加強TiO2納米管陣列的結晶度，使其向銳鈦礦－金紅石相轉變．采用化學池沉積法制備的復合材料上的CdS膜層經450℃煅燒過后，在曲線c可見CdS的特征峰（100），（101），（110），（103），（201），與粉末衍射PDF卡（JCPDS No．41－1049）數據對比可知，CdS結晶后是六方晶胞，即六方纖鋅礦結構[4]．

圖2 TiO2及CdS/TiO2復合材料的XRD圖（a）TiO2納米管；（b）經600℃熱處理的TiO2納米管；（c）沉積CdS 10 min的CdS/TiO2復合材料

2．3 樣品的紫外－可見光譜分析

從圖3不同CdS沉積時間的復合材料樣品的紫外可見吸收光譜，明顯可見，TiO2納米管的吸收邊波長約為390 nm，而CdS/TiO2納米管的吸收邊產生了明顯的“紅移”，對應的吸收邊波長拓展到550 nm左右．與未修飾的TiO2納米管陣列相比，復合材料在可見光區(qū)的吸收明顯增強，其吸收邊界也向長波段紅移，這是因為CdS的禁帶寬度為2．42 e V，復合材料能夠更好地吸收太陽光中的可見光．

2．4 樣品的光電流密度

圖4為CdS/TiO2復合材料的光電響應測試結果，測試所用的電解質為0．1 M的Na2S溶液．由圖4可見，修飾了CdS的TiO2納米管陣列的光電流值明顯大于未修飾的TiO2納米管陣列的光電流值．光電流值先隨CdS含量的提高而上升，達到最大值后，光電流值會隨CdS含量的提高而降低[5]．光電流的最大值為1．06 m A/cm2，出現在沉積30 min CdS的CdS/TiO2復合材料上，此時CdS的原子分數為14．45%，是無CdS TiO2納米管陣列所得到光電流的10倍．

圖3 不同時間沉積CdS的TiO2納米管陣列的紫外吸收譜

圖4 不同沉積CdS時間的TiO2納米管的光電流密度（i－t曲線）

在紫外和可見光的照射下，TiO2吸收能量較強的光子，發(fā)生電子躍遷，產生光生電子和光生空穴．在沒有納米CdS顆粒存在的情況下，大部分的光生電子和光生空穴沒有得到任何利用之前就迅速復合，光電轉換效率和光的利用率都很低，此時光的利用率一般不到5%．CdS和TiO2的能帶是互相匹配的，當納米CdS顆粒附在TiO2納米管陣列的表面時，由于CdS的導帶電位約比TiO2的高0．5 eV，被光激發(fā)到CdS導帶上的光生電荷很容易注入到TiO2導帶上，同時管上產生的空穴能順利向CdS顆粒傳遞，加速電荷的分離，抑制光生電子和光生空穴的復合，從而產生有效的電荷分離[6]．但隨著沉積到TiO2納米陣列上CdS的增多，光生電子和光生空穴的復合幾率也隨之增大[7－8]．由于部分電子在納米CdS顆粒上聚集，而聚集的電子會產生電場，捕獲光生空穴，這樣過量的CdS反而會成為光生電子和光生空穴的復合中心，從而導致附載CdS量較高的樣品中光活性的降低．

3 結 論

利用陽極氧化－化學沉積法制備的CdS/TiO2復合納米管材料，分析結果表明，復合CdS后能夠提高TiO2對可見光的響應能力，光電流從0．10 m A/cm2最大能增強到1．06 m A/cm2，即生成更多的活性光載體，而且復合CdS后不會改變TiO2原來的晶型結構．

[1]MOR G，VARGHESE O，PAULOS M，et al．A review on highly ordered，vertically oriented TiO2nanotube arrays fabrication，material properties，and solar energy applications[J]．Solar Energy Materials ＆Solar Cells，2006，90（14）：2011－2075．

[2]ZHAO J，WANG X，CHEN R，et al．Fabrication of titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation[J]．Solid State Communications，2005，134（10）：705－710．

[3]CAI Q，YANG L，YU Y，et al．Investigations on the self－organized growth of TiO2nanotube arrays by anodic oxidization[J]．Thin Solid Films，2006，515（4）：1802－1806．

[4]SASIKALA G，THILAKAN P，SUBRAMANNIAN C．Modification in the chemical bath deposition apparatus，growth and characterization of CdS semiconducting thin films for Photovoltaic applications[J]．Solar Energy Materials ＆Solar Cells，2000，62（3）：275－293．

[5]KUANG S Y，YANG L X，CAI Q Y．Fabrication，characterization and photoelectrochemical properties of Fe2O3modified TiO2nanotube arrays[J]．Applied Surface Science，2009，255（16）：7385－7388．

[6]KIM J C，KWEON C J，LEE Y B，et al．Enhanced photocatalytic activity in composites of TiO2nanotubes and CdS nanoparticles[J]．Electrochemistry Communications，2006，48（3）：5024－5026．

[7]VAMATHEVAN V，AMALA R，BEYDOUN D，et al．Photocatalytic oxidation of organics in water using pure and silver－modified titanium dioxide particles[J]．Journal of Photochemistry and Photobiology A，2002，148（2）：233－245．

[8]HOU X G，HUANG M D，WU X L，et al．Preparation and studies of photocatalytic silver－loaded TiO2films by hybrid sol－gel method[J]．Chemical Engineering Journal，2009，146（1）：42－48．

Study on electrochemical synthesis，and photoelectrochemical properties of modified titania nanotube arrays

GAN Jia－yong，XU Ming，ZHAO Xu－feng，XIE Shi－lei，LU Xi－h(huán)ong，QU Jun－xiong，TONG Ye－xiang
（Sun－Yat Sen University，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou 510275，China）

The smooth titania nanotube is made by anodization，then we synthesis the CdS/TiO2by Chemical Bath Deposition（CBD）．Their morphologies，microstructures，and some physical properties were characterized by SEM，XRD，UV－Vis，etc．The UV spectrum test results indicate that the composite's wavelength of absorption edge has broadened from 390 nm to 750 nm．They can better absorb visible light form the sun．Photoelectrolchemical test results showed that with the increasing amount of doped CdS，the photocurrent density of the composites gradually enhance．Finally，Excessive nanoparticles will become electrons and photo－h(huán)ole recombination centers，thereby reducing the photocurrent response．

anodization；TiO2nanotube arrays；CdS；photoelectrochemical properties

TK512

A

1673－9981（2010）04－0245－04

2010－10－13

國家自然科學基金（20873184，90923008）；廣東省自然科學基金（2008B010600040，9251027501000002）

甘嘉永（1987—），男，廣東廣州人，博士研究生．