何運(yùn)兵，紀(jì)紅兵

（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院化工系，廣東 廣州 510275）

TiO2納米管負(fù)載鉑催化劑催化完全氧化甲醛＊

何運(yùn)兵，紀(jì)紅兵

（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院化工系，廣東 廣州 510275）

采用陽極氧化法制備了管徑均勻、排列規(guī)整的TiO2納米管陣，負(fù)載Pt之后直接用于動(dòng)態(tài)條件下60 mg/m3甲醛的催化氧化脫除．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在空速為60000 h－1以及100℃條件下，該納米管催化劑對(duì)甲醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，并且100%轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水．采用SEM、XRD和TPR對(duì)TiO2納米管及納米管催化劑進(jìn)行了分析．結(jié)果表明TiO2納米管管徑約為130 nm，經(jīng)過450℃煅燒2 h后由無定形轉(zhuǎn)化成銳鈦礦型，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Pt不會(huì)改變納米管的晶型，但是出現(xiàn)了氧化鉑的晶相峰，表明Pt在納米管上沒有得到充分的分散，進(jìn)而說明有望通過進(jìn)一步提高Pt在納米管上的超微分散以提高其催化性能；Pt負(fù)載在納米管上使得催化劑表面活性氧物種增多，同時(shí)導(dǎo)致Ti—O鍵減弱，晶格氧的流動(dòng)性有所增加，進(jìn)而促進(jìn)了納米管表面氧的活性．通過本文的研究我們得出：1%Pt/TiO2在溫和條件下對(duì)甲醛催化氧化反應(yīng)具有良好的催化效果，有望通過進(jìn)一步的研究，實(shí)現(xiàn)在更為溫和的條件下對(duì)室內(nèi)甲醛的完全催化氧化脫除．

鉑；二氧化鈦納米管；甲醛；催化氧化

甲醛是室內(nèi)最嚴(yán)重的污染物之一，對(duì)人體多種器官（肝、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等）都有損害，己被 WHO確定為致癌和致畸形物質(zhì)[1－2]．隨著室內(nèi)甲醛等污染問題的日益突出，對(duì)其相應(yīng)的控制與治理也越來越受到人們的重視．目前市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)多種空氣凈化器，但絕大部分主要都是采用吸附方式對(duì)空氣中的甲醛等進(jìn)行消除，而吸附技術(shù)受吸附劑失活與再生以及吸附容量的限制[3－4]．催化氧化是一種很有應(yīng)用前景的甲醛脫除技術(shù)，能在溫和條件下將甲醛氧化為無毒的二氧化碳和水，不僅降低了室內(nèi)空氣中甲醛等VOCs的治理成本，而且避免了二次污染．因此開發(fā)溫和條件下對(duì)甲醛氧化具有良好催化活性的材料成為研究熱點(diǎn)[5－8]．

2001年Gong及其合作者[9]首次報(bào)道采用HF水溶液作為電解液制備了長500 nm排列規(guī)整的TiO2納米管．這種材料不但具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)同時(shí)還具有很大的內(nèi)部表面積，煅燒之后形成整齊的晶體，非常有利于界面之間的電子傳遞．與納米TiO2粉末相比，TiO2納米管具有更強(qiáng)的吸附能力和良好的選擇性，尤其是在管中加入更小的無機(jī)、有機(jī)、金屬或磁性納米粒子組裝成復(fù)合納米材料，可大大改善TiO2的催化性能[10]．因而對(duì)陽極氧化法制備排列規(guī)整的TiO2納米管的研究逐漸成為研究熱點(diǎn)．現(xiàn)在 TiO2納米管主要應(yīng)用于光催化[11－12]、太陽能電池[1315]、氣 敏 傳 感 材 料[16－17]、超 級(jí) 電 容 器 等 領(lǐng)域[18－19]．但尚未見到將貴金屬修飾后的納米管催化劑直接用于溫和條件下室內(nèi)污染空氣治理的報(bào)道．本文采用電化學(xué)方法制備TiO2納米管，負(fù)載1%Pt（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文同）之后直接用于催化氧化脫除體積分?jǐn)?shù)為百萬分之一級(jí)別的甲醛．采用SEM對(duì)陽極氧化法制備的TiO2納米管的形貌進(jìn)行表征，采用XRD對(duì)煅燒前后以及負(fù)載Pt之后的納米管的晶型進(jìn)行表征，同時(shí)采用TPR對(duì)負(fù)載Pt前后催化劑表面氧的還原情況進(jìn)行考察．希望通過本研究，設(shè)計(jì)出合適的納米管催化劑，直接用于空氣凈化器之中，最終為室內(nèi)甲醛等VOCs溫和條件下的完全脫除提供技術(shù)支持．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)主要原料及儀器

試劑：氯鉑酸（AR，Alfa Aesar公司）；甲醛溶液（AR，湖北大學(xué)化工廠）；乙二醇（AR，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品公司）；金屬鈦片（99．9%，寶雞鈦業(yè)股份有限公司）．

儀器：恒溫循環(huán)器（HX－1050，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器公司）；穩(wěn)壓電源（WJ20001D，佛山威捷電子設(shè)備制造廠）；氣相色譜（GC7890II，上海天美科學(xué)儀器有限公司）；吸附儀（TP5000，天津先權(quán)科技開發(fā)有限公司）．

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 TiO2納米管催化劑的制備

采用陽極氧化法來制備二氧化鈦納米管．一個(gè)典型的反應(yīng)條件為：電解液的主體組分為乙二醇，加入0．3%的NH4F以及2%的H2O，在60 V的電壓下反應(yīng)42 h，可以得到管徑約為130 nm、管長為200 μm的TiO2納米管陣．

圖1 陽極氧化法制備TiO2納米管裝置圖

取1 g TiO2粉末或納米管分散到50 m L去離子水中，70℃水浴加熱磁力攪拌下，向懸浮液中緩慢滴加5 m L 1．0×10－2mol/L的氯鉑酸水溶液，繼續(xù)攪拌1 h，加入NaOH溶液控制懸浮液的p H＝8，然后向其中滴加過量的35%～37%的甲醛溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌2 h，之后于80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除懸浮液中的水分，將粉末置于110℃烘箱中干燥3 h，最后放入450℃馬弗爐中煅燒2 h，待催化劑自然冷卻后置于干燥器中備用．

1．2．2 TPR測(cè)試

催化劑程序升溫還原（TPR）測(cè)試是在天津先權(quán)科技開發(fā)有限公司的TP5000型多用吸附儀上進(jìn)行的．樣品裝載量為50 mg，在氮?dú)饬髦校?0 m L/min）升溫至120℃，吹掃30 min脫除水分，然后冷卻至室溫，待基線穩(wěn)定后，切入H2和N2體積比為1∶9的混合氣體，以10℃/min升溫速率進(jìn)行程序升溫還原．進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)器之前用分子篩脫除混合氣中的水分．

1．2．3 反應(yīng)性能測(cè)試

通過一內(nèi)徑為7 mm的石英管固定床反應(yīng)器對(duì)納米管催化劑在甲醛氧化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行測(cè)試．反應(yīng)氣體組成為一路N2作為載氣通過鼓泡裝置產(chǎn)生甲醛氣體，氧氣O2體積分?jǐn)?shù)為10%，另一路氣N2作為稀釋氣體，通過質(zhì)量流量計(jì)來調(diào)節(jié)各氣路氣體流量使得甲醛濃度為60 mg/m3，總流量為100 m L/min．反應(yīng)尾氣中甲醛的量采用酚試劑吸收后在紫外－可見分光光度計(jì)上測(cè)量，CO2的測(cè)量采用氣相色譜來進(jìn)行，采用TDX01填充柱，柱后接一甲烷轉(zhuǎn)化爐，將尾氣中的CO2轉(zhuǎn)化為甲烷進(jìn)行間接測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2．1 甲醛在納米管催化劑上的氧化

圖2給出了在甲醛濃度60 mg/m3，O2體積百分?jǐn)?shù)10%，氣體總流量100 m L/min，空速60000 h－1的反應(yīng)條件下，甲醛在催化劑1%Pt/TiO2－NT上的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化．在常溫時(shí)對(duì)甲醛的轉(zhuǎn)化率為78%．隨著溫度的升高，甲醛轉(zhuǎn)化率增大．當(dāng)反應(yīng)溫度升高到100℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98%．而當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，尾氣中已經(jīng)幾乎檢測(cè)不到甲醛氣體了，即轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%．

在室溫下和100℃的條件下，分別對(duì)進(jìn)氣中甲醛和CO2的含量進(jìn)行測(cè)試，然后待甲醛轉(zhuǎn)化達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，再測(cè)定反應(yīng)尾氣中甲醛和CO2的含量．催化氧化轉(zhuǎn)化為CO2的轉(zhuǎn)化率根據(jù)尾氣中CO2增加量占甲醛減少量的百分比來表示，即y＝ΔCO2/ΔHCHO×100%．實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見表1．

圖2 甲醛在1%Pt/TiO2－NT催化劑上的氧化反應(yīng)

表1 甲醛在1%Pt/TiO2－NT上催化氧化轉(zhuǎn)化為CO2的轉(zhuǎn)化率

進(jìn)氣中甲醛的濃度均為61．5 mg/m3，CO2的濃度均為4．8 mg/m3．在常溫、空速為60000 h－1的反應(yīng)條件下，出口處的甲醛濃度分別為13．3 mg/m3，CO2的濃度為42．2 mg/m3，這表明在反應(yīng)中有48．2 mg/m3的甲醛被催化氧化，同時(shí)有37．4 mg/m3的CO2生成，催化氧化轉(zhuǎn)化為CO2的轉(zhuǎn)化率為77．6%，即反應(yīng)還生成其他產(chǎn)物，沒有發(fā)生完全催化氧化．而在100℃、其他條件相同的情況下，出口處甲醛濃度為1．2 mg/m3，CO2濃度為67．6 mg/m3，轉(zhuǎn)化為CO2的轉(zhuǎn)化率為100%，即100℃下轉(zhuǎn)化的甲醛被完全氧化成了水和二氧化碳．

2．2 TiO2納米管的X－射線衍射

采用XRD對(duì)煅燒之前、450℃煅燒以及負(fù)載1%Pt之后的納米管進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示．

從圖3中可以看出，陽極氧化法制備出的TiO2納米管為無定形結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)[20－21]中報(bào)道的結(jié)論一致．經(jīng)過450℃煅燒后，無定形的TiO2納米管轉(zhuǎn)換成為銳鈦礦晶型．負(fù)載1%Pt之后，銳鈦礦型的TiO2納米管的晶相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，但是出現(xiàn)了新的晶相結(jié)構(gòu)，在2θ為29．018°、31．661°、和33．820°出現(xiàn)了新的晶相衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于氧化鉑的（110）、（002）和（101）晶面．說明Pt在納米管上沒有得到充分的分散，還存有進(jìn)一步提高分散度的空間．

圖3 TiO2納米管的XRD分析

2．3 TiO2納米管的微觀形貌

采用掃描電鏡對(duì)陽極氧化法制備的TiO2納米管的形貌進(jìn)行表征，如圖4所示．陽極氧化法制備出的納米管為排列規(guī)整、管徑均勻的管陣結(jié)構(gòu)，管徑大約130 nm，管長可達(dá)到200μm以上．經(jīng)過煅燒以及負(fù)載Pt之后，管陣結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)少許的損壞，但整體上仍然是管陣結(jié)構(gòu)．

圖4 TiO2納米管的掃描電鏡圖

2．4 TiO2納米管的程序升溫還原實(shí)驗(yàn)

為了考察Pt的負(fù)載對(duì)TiO2納米管催化性能的影響，分別對(duì)TiO2納米管和1%Pt/TiO2－NT進(jìn)行了程序升溫還原（TPR）實(shí)驗(yàn)．測(cè)試結(jié)果如圖5所示．從圖5可以看出，TiO2納米管的還原溫度很高，超過650℃，但是負(fù)載Pt之后，在75℃和493℃附近有兩個(gè)耗氫峰．75℃處耗氫峰對(duì)應(yīng)于氧化鉑Pt Ox還原為金屬Pt所消耗的氫氣，而493℃處的峰屬于TiO2納米管表面氧還原時(shí)的氫氣消耗峰．這些結(jié)果說明Pt的負(fù)載減弱了二氧化鈦的Ti—O鍵，豐富了催化劑表面氧物種，增加了催化劑晶格氧的流動(dòng)性，進(jìn)而促進(jìn)了納米管表面氧的活性，此即Pt/TiO2－NT具良好催化活性的一個(gè)重要原因．

圖5 Pt/TiO2－NT和TiO2納米管在H 2中的TPR譜圖

3 結(jié) 論

（1）Pt負(fù)載于TiO2納米管而形成的催化劑在溫和條件下對(duì)甲醛催化氧化反應(yīng)具有良好的催化效果．對(duì)于60 mg/m3的甲醛氣體，空速為60000 h－1以及100℃條件下，該納米管催化劑對(duì)甲醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，并且100%轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，即實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲醛的完全催化氧化．有望通過進(jìn)一步的研究，實(shí)現(xiàn)在更為溫和的條件下對(duì)室內(nèi)甲醛的完全催化氧化脫除．為此本文為開發(fā)TiO2納米管催化劑在室內(nèi)空氣治理上的應(yīng)用提供了一個(gè)參考．

（2）采用本文中陽極氧化法實(shí)驗(yàn)條件下制備出的TiO2納米管管徑約為130 nm，管長可達(dá)200 μm，且為無定形的，經(jīng)過450℃煅燒2 h之后轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型．在納米管上負(fù)載Pt之后不會(huì)改變其晶型，但在TiO2納米管上出現(xiàn)了氧化鉑的晶相峰，說明Pt在納米管上沒有得到充分的分散，因此有望通過進(jìn)一步的研究，將Pt高度均勻地分散到TiO2納米管上進(jìn)一步提高其催化性能．

（3）TiO2納米管的特殊管陣結(jié)構(gòu)有利于甲醛與催化劑的活性位接觸，此即納米管催化劑表現(xiàn)出良好催化活性原因之一．此外，TPR表征結(jié)果表明在TiO2納米管負(fù)載Pt之后，載體TiO2表面氧的還原溫度下降了，催化劑表面活性氧更加豐富了，說明貴金屬與載體的相互作用導(dǎo)致Ti—O鍵減弱，晶格氧的流動(dòng)性有所增加，此即Pt/TiO2具良好催化活性的另一重要原因．

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Complete catalytic oxidation of formaldehyde over Pt－supported TiO2nanotubes

HE Yun－bing，JI Hong－bing
（Department of Chemical Engineering，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat－sen University，Guangzhou 510275，China）

Highly－ordered and uniform TiO2nanotube arrays are fabricated by anodization and after supporting Pt they are applied directly in the catalytic oxidation of 60 mg/m3formaldehyde under dynamic conditions．Experiment results indicate that the as－prepared nanotube catalyst exhibits excellent activity towards formaldehyde oxidation，with 98%conversion of HCHO and 100%conversion to CO2and H2O under 60000 h－1GHSV and 100℃．SEM，XRD and TPR are used for the characterization of TiO2nanotubes and the corresponding catalyst．The diameter of the resulting TiO2nanotubes is about 130nm and it changes from amorphous to anatase after 2h's calcination at 450℃．Supporting 1%Pt does not change the crystal structure of nanotubes，but the peaks corresponding to platinum oxide appear in XRD patterns．This finding indicates Pt is not highly dispersed on TiO2nanotubes，which further indicates the catalytic acitivity may be promoted by enhancing Pt dispersion on nanotubes．From TPR result，supported Pt not only brings out more surface oxygen species，but also weakens Ti—O bond and enhances the mobility of crystal oxygen，which furter promote the activity of surface oxygen over nanotubes．Therefore，we come to the conclusion that 1%Pt/TiO2－NT exhibits excellent activity in the oxidation of formaldehyde under ambient conditions and that the complete catalytic oxidation of indoor formaldehyde under even more ambient conditions may be achieved through further investigation．

platinum；titanium dioxide nanotube；formaldehyde；catalytic oxidation

TQ 032．41

A

1673－9981（2010）04－0397－05

2010－10－20

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目；廣東省高等學(xué)校高層次人才資助項(xiàng)目

何運(yùn)兵（1981—），男，江西樂平人，博士．