馬萬里,李一凡,2*,孫德智,齊 虹,劉麗艷 (.哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室,持久性有毒物質國際聯(lián)合研究中心,黑龍江 哈爾濱 50090；2.加拿大環(huán)境部科學技術局,加拿大 多倫多 M3H 5T4)

哈爾濱市大氣中多環(huán)芳烴的初步研究

馬萬里1,李一凡1,2*,孫德智1,齊 虹1,劉麗艷1(1.哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室,持久性有毒物質國際聯(lián)合研究中心,黑龍江 哈爾濱 150090；2.加拿大環(huán)境部科學技術局,加拿大 多倫多 M3H 5T4)

利用改進型的大流量主動采樣器,于2008年5月7～20日對哈爾濱市大氣樣品進行采集,并檢測了氣相和顆粒相中的多環(huán)芳烴(PAHs)的濃度.結果表明,哈爾濱市大氣中總PAHs的濃度為8.1～37.2ng/m3,平均值為18.2ng/m3.通過特征分子比值法推斷出哈爾濱市大氣中PAHs主要來自于煤的燃燒.低環(huán)PAHs主要集中在氣相,而高環(huán)PAHs則吸附在顆粒相上.氣粒分配系數(shù)與過冷飽和蒸氣壓具有很好的相關性,但PAHs并沒有達到氣粒分配平衡,這可能與冬季取暖用煤燃燒產生的新多環(huán)芳烴有關.

多環(huán)芳烴；大氣；氣粒分配；哈爾濱市

多環(huán)芳烴(PAHs)是環(huán)境中普遍存在的一類持久性有毒物質(PTSs),世界各國都將其列為優(yōu)先控制的有毒有害污染物.研究表明[1],大氣中PAHs主要來源于人類的活動,如汽車尾氣排放、工業(yè)燃料的不完全燃燒、取暖用煤的燃燒,垃圾的焚燒等.城市大氣是PAHs的主要賦存介質,通過呼吸進入人體,直接影響到人類健康.我國城市大氣中 PAHs的研究主要集中在某些污染較為嚴重的城市和地區(qū),而全國尺度 PAHs的分布和大氣傳輸研究缺乏,不利于研究不同地區(qū)之間的交互作用.哈爾濱工業(yè)大學國際持久性有毒物質聯(lián)合研究中心(IJRC-PTS)于2008年6月開展了中國大氣主動采集項目(CAAS),該項目通過在中國多個城市布設大氣監(jiān)測點,同時采集大氣樣品,旨在用于研究 PTSs在大氣中的含量,分布和國家尺度的傳輸規(guī)律.

哈爾濱作為CAAS項目的監(jiān)測點,是我國東北老工業(yè)基地的主要城市,多年的工業(yè)發(fā)展和城市建設對大氣質量造成了一定的影響,哈爾濱市大氣顆粒物的污染比較嚴重,部分地區(qū) PM10已嚴重超過國家二級標準[2],而對于 PAHs的研究較少.本研究通過安裝改進型的大流量采樣器,采集了大氣總懸浮顆粒物(TSP)(氣態(tài)和顆粒態(tài))樣品,對哈爾濱市大氣中的PAHs組成、氣粒分布、來源解析等進行了初步研究,為該市大氣污染防治及環(huán)境管理提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣

采樣點位于哈爾濱市南崗區(qū)哈爾濱工業(yè)大學二校區(qū)市政學院樓頂,采樣高度15m,采樣點周圍沒有明顯的點源,日采樣器周圍很空曠.采樣時間為2008年5月7日～20日,每次采集一個樣品,采集時間為24h (當日8:00～次日8:00).采樣器為改進型的KB-1000型大流量采樣器,利用玻璃纖維濾膜(20cm×25cm)采集顆粒物樣品,2個串聯(lián)的自制聚氨酯泡沫(PUF, 9.5cm×5cm)收集氣相樣品.采樣前,將濾膜放在450℃的馬弗爐中焙燒7h,放到避光干燥器中平衡24h后稱重,密封到鋁箔中備用;PUF分別用丙酮和正己烷各萃取24h,真空干燥器內干燥后放到棕色玻璃瓶中,于-20℃冰柜中密封保存?zhèn)溆?采樣完成后,濾膜再次放到避光干燥器內平衡 24h后稱重,通過質量差法計算大氣中總懸浮顆粒物的濃度,濾膜和PUF密封保存在-20°C至分析.

1.2 樣品的預處理

加入 3種代標(naphthalene-D8, fluorene-D10, pyrene-D10, New Haven, CT, USA)后,濾膜和 PUF分別用二氯甲烷和丙酮,正己烷混合液(1:1,體積比)萃取 24h,萃取液經過旋轉蒸發(fā)儀濃縮,再經活化后的硅膠層析柱分離凈化(依次加入7g經130℃活化16h后的硅膠,2cm于600℃去除污染物的無水硫酸鈉),用70mL二氯甲烷和正己烷混合液(1:1,體積比)淋洗層析柱,層析液再次經旋轉蒸發(fā)儀濃縮到 4mL,氮氣吹脫定容到1mL,用于GC-MS分析.

1.3 樣品分析

16種優(yōu)控PAHs(購于美國Supelco公司):萘(Nap)、苊(Acy)、二氫苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flua)、芘(Pyr)、(Chr)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(DahA)、茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP)、苯并[ghi]苝(BghiP)的定性與定量由Agilent 6890N GC和5973 MS完成,色譜柱為HP-5MS型(60m×0.25mm×0.25μm),升溫程序為:柱溫90℃保持1min,然后以10℃/min的速度升溫到180℃,保持1min,再以3℃/min的速度升溫到280℃,保持20min.

1.4 穿透實驗設計

如果樣品采集過程中出現(xiàn)穿透現(xiàn)象,會導致達到飽和狀態(tài)的PUF不能夠捕集目標物,計算得到的濃度要低于實際大氣濃度,為此將串聯(lián)的第2個5cm PUF切割成一個3cm和一個2cm的PUF,每個PUF分別進行分析,定量.每隔6次采樣進行1次穿透實驗,用于判斷整個采樣周期的穿透情況.共進行了2次穿透實驗,分別于2008年5月13日和5月20日采集.

1.5 質量控制與質量保證

為檢驗操作污染,整個實驗過程中共設置 2個場地空白(儀器運行 1min)和 1個實驗室空白(溶劑空白),實驗結果表明操作過程中有少量的Nap污染,其余均未檢出.3種代標在濾膜和PUF里的回收率范圍分別為 52.93%～90.64%和51.35%～103.69%.本研究中的數(shù)據(jù)均經過代標回收率和空白校正.

2 結果與討論

2.1 穿透實驗

穿透實驗結果表明,最下面的2cm PUF采集的PAHs的含量占總量的5.7%和1.8%,遠遠小于理論值(20%),主要是2環(huán)和3環(huán)的一些小分子量的化合物,如Nap, Acy, Ace, Flu和Phe.說明本實驗中通過串聯(lián)2個5cm PUF采集大氣中的PAHs不會發(fā)生穿透現(xiàn)象.

2.2 PAHs的污染現(xiàn)狀

采樣期間,哈爾濱市大氣中TSP的平均濃度為 49.4μg/m3,低于冬季天津地區(qū)的平均值531.3μg/m3[3].表1列出了采樣期間哈爾濱市區(qū)大氣中PAHs的濃度.16種優(yōu)控PAHs在氣相和顆粒相中都有不同程度的檢出,其中氣相中∑16PAHs的濃度為 5.7～26.1ng/m3;顆粒相中∑16PAHs的平均濃度為4.9ng/m3,低于同一季節(jié)北京大氣顆粒物中 PAHs的濃度[4],并且低于2005年秋季內蒙古鄂爾多斯市大氣氣溶膠中總PAHs的濃度[5].2008年 5月哈爾濱大氣中總PAHs(氣相和顆粒相)濃度范圍為 8.1～37.2ng/m3,低于大連采暖期大氣中PAHs的含量(氣相:33.5～191.8ng/m3;顆粒相:1.7～102.3ng/m3)[6],與韓國首爾地區(qū)PAHs的濃度相當[7].苯并(a)芘(BaP)是一種具有強致癌致畸活性的 PAHs,哈爾濱大氣中BaP只在顆粒相中檢測到,而且檢測率為 100%,平均濃度為0.35ng/m3,低于WHO和我國規(guī)定的BaP濃度限值(1ng/m3和10ng/m3).研究表明,空氣中BaP濃度與總PAHs濃度間存在良好的相關性

[4].在本研究中,∑16PAHs濃度與BaP濃度也具有很好的相關性,其相關系數(shù)平方達到了0.9528,可以將大氣中BaP濃度作為大氣中總PAHs的重要參考依據(jù).利用毒性當量濃度來分析環(huán)境中總PAHs的致癌風險是一種常用的風險評價方法[8],本研究中總毒性當量濃度平均值為0.89ng/m3,也低于WHO規(guī)定的BaP濃度限值,說明采樣期間該地區(qū)BaP的污染比較輕.

表1 哈爾濱大氣中PAHs的濃度(ng/m3)Table 1 Concentration of PAHs in air of Harbin (ng/m3)

各同系物在兩相中的相對含量存在較大差異,氣相中以Phe比重最大,占總量的43%,其次為 Flu(18%).顆粒相中以高環(huán)化合物為主,其中五環(huán)的Chr,四環(huán)的Flua和BbF分別占總顆粒相PAHs的14%,14%和17%.由圖1可見,顆粒相中PAHs的含量隨著分子量的增加而增大,而氣相中則表現(xiàn)出相反的現(xiàn)象,其中 2～3環(huán)的PAHs主要集中在氣相,5～6環(huán)PAHs則主要賦存在顆粒相上,在兩相中都能監(jiān)測到4環(huán)PAHs.這與PAHs的性質相關,低環(huán)的PAHs含有較高的蒸汽壓,容易揮發(fā),所以大多數(shù)存在于氣相中,而高分子量的PAHs具有低的揮發(fā)性則較易吸附到顆粒物上.

圖1 哈爾濱大氣中氣相和顆粒相中PAHs的相對濃度Fig.1 Relative contributions of gas and particle phase PAHs in air of Harbin, China氣相顆粒相

2.3 PAHs的來源解析

城市大氣中 PAHs的來源比較復雜,如汽車尾氣排放、工業(yè)用煤、取暖用煤的不完全燃燒、垃圾焚燒等均可產生 PAHs,而不同排放源產生的 PAHs的組成和相對濃度具有差異,所以可以利用某些特征化合物的濃度比值進行污染物的來源解析.特征化合物比值法簡單,方便,在辨別大氣中 PAHs的來源中廣泛使用[9].通常,當Flu/(Flu+Pyr)＞0.5時,PAHs來源為煤或者生物質的燃燒;＜0.4時,說明PAHs來源于石油的燃燒;介于0.4和0.5之間時,則表明直接來源于石油本身(如溢油和油品揮發(fā));當 IcdP/(IcdP+ BghiP)＞0.5時,也表明PAHs來源為煤或者生物質的燃燒.本研究中,IcdP/(IcdP+BghiP)和Flu/(Flu+Pyr)均＞0.5,如圖2所示.說明哈爾濱市5月份大氣中PAHs主要來自于煤的燃燒.哈爾濱由于天氣比較寒冷,每年有6個月的采暖期(當年10月15號到次年4月 15號),燃煤是主要的供暖燃料,會產生大量的PAHs新排放的PAHs會隨著降雪沉降到地面被冰雪覆蓋.而本研究中大氣樣品的采集在5月中旬,采暖期剛剛結束不久,溫度的升高使殘留在地面的PAHs重新釋放到大氣中.其次,有研究表明[10],空氣中的有機污染物能夠伴著降雪沉降到地表,冬季供暖期產生的PAHs隨著溫度的升高,冰雪融化后會揮發(fā)到大氣中,其最初來源依然是冬季燃煤.Tian等[6]對大連市區(qū)大氣中PAHs的來源進行了解析,結果表明采暖期89%的PAHs來自于煤的燃燒,與本研究結論相同.所以,采暖期排放的PAHs對到哈爾濱市5月份大氣中PAHs的污染水平有重要影響作用.

圖2 質量濃度比值法用于哈爾濱大氣中PAHs來源辨別Fig.2 Diagnostics for distinguishing sources of PAHs in air of Harbin City

2.4 PAHs的氣/粒分布

PAHs在氣/粒兩相間的分配是影響其在大氣中的遷移,轉化和歸趨的一個重要因素,主要受其物理化學性質和氣象條件控制,分配系數(shù) KP(m3/μg)可以用來衡量PAHs的氣粒分布,通常KP用如下公式計算:

式中:F和A分別代表PAHs在顆粒態(tài)和氣態(tài)中的濃度 ng/m3;TSP代表空氣中總懸浮顆粒物的濃度,μg/m3.由式(1)可以看出,KP值越大,說明該物質越容易吸附在顆粒物上[11].

通常,揮發(fā)性有機物的分配系數(shù)KP與其過冷飽和蒸汽壓呈對數(shù)相關:

式中:m和 b是常數(shù),與有機物的物理化學性質,顆粒物性質等有關,通常利用實測數(shù)據(jù)做相關獲得的值,能夠得到重要的信息,當有機物達到氣粒分配平衡時,m的值接近-1[12].

本研究中,由于某些化合物在氣相或顆粒相中的含量低于檢出限,所以在計算 KP過程中只選擇了同時能夠檢出的5種PAHs (Phe, Ant, Flu, Pyr, Chr),過冷飽和蒸氣壓的計算參見參考文獻[13],分配系數(shù)與其過冷飽和蒸氣壓對數(shù)相關如圖 3所示.從相關性分析可以看出,分配系數(shù)與其過冷飽和蒸氣壓有很好的線性相關(R2=0.87),m值為-1.5,偏離分配平衡時的理論值(-1),說明此時大氣中的PAHs并沒有達到氣/粒動態(tài)平衡,這與哈爾濱的實際情況相符,由于燃煤產生了大量的新 PAHs,在短時間內沒有達到氣粒分配平衡,尤其是大分子量的物質在顆粒物表面的吸附速率較慢,其他新源(如汽車尾氣排放)不斷輸出的PAHs也會影響PAHs的氣粒分配平衡[14].也有研究表明[15]即使PAHs達到了氣粒分配平衡,場地實測數(shù)據(jù)計算獲得的 m值也可能偏離-1,還有其他會因素導致其偏離理論值,如TSP的波動,采樣導致的誤差,不同化合物分子結構的差異等[16].所以PAHs氣粒分配的研究還需要更加深入.

圖3 PAHs分配系數(shù)與過冷飽和蒸氣壓對數(shù)相關Fig.3 Plots of log KP versus logfor PAHs

3 結論

3.1 改進型的大流量主動采樣器,能夠同時采集大氣顆粒態(tài)和氣相中的 PAHs,并且不會發(fā)生穿透現(xiàn)象.

3.2 2008年5月,哈爾濱市大氣中PAHs的含量整體相對較低.BaP的濃度與總PAHs具有很好的相關性,其濃度及總毒性當量濃度均未超標.

3.3 特征化合物的濃度比值法可以推斷出哈爾濱市大氣中的 PAHs主要來源于煤的燃燒,這與哈爾濱為期6個月的采暖期密切相關.

3.4 PAHs沒有達到氣粒分配平衡,冬季燃煤產生的新PAHs可能是影響其平衡的主要原因.

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Polycyclic aromatic hydrocarbons in air of Harbin City.

MA Wan-li1, LI Yi-fan1,2*, SUN De-zhi1, QI Hong1, LIU Liyan1(1.International Joint Research Centre for Persistent Toxic Substances, State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；2.Science and Technology Branch, Environment Canada, Toronto M3H 5T4, Canada). China Environmental Science, 2010,30(2)：145～149

Air samples were collected using an improved high volume active air sampler in May 7 to 20, 2008 in Harbin City. Concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in both gas and particle phases were measured. Total PAHs concentration ranged from 8.1 to 37.2 ng/m3, with an average of 18.2 ng/m3for all samples. Sources of PAHs were identified by diagnostic ratios of some individual PAHs, which indicated that the dominant source in Harbin was coal combustion. Lower ring PAHs dominated in the gas phase, while the major higher ring PAHs were adsorbed on particle phase. While good correlation was found between gas-particle partition coefficients of PAHs and the respective sub-cooled vapor pressures, non-equilibrium between gas and particle phases was obtained possibly due to the new produced PAHs from coal combustion in winter.

polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)；atmosphere；gas-particle partitioning；Harbin City

X131.1

A

1000-6923(2010)02-0145-05

2009-06-11

城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室課題(2008DX01)

* 責任作者, 教授, ijrc_pts_paper@yahoo.com

馬萬里(1982-),男,山東臨沂人,哈爾濱工業(yè)大學博士研究生,主要研究方向為大氣中持久性有毒物質的遷移轉化.發(fā)表論文5篇.