李玉芳,劉華彥,黃海鳳,盧晗鋒,陳銀飛 (浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院,綠色化學合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地,浙江 杭州 310014)

NO在分子篩ZSM-5催化劑上催化氧化動力學研究

李玉芳,劉華彥,黃海鳳,盧晗鋒,陳銀飛*(浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院,綠色化學合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地,浙江 杭州 310014)

研究了常溫下NO在疏水型高硅分子篩ZSM-5上的氧化反應. 結(jié)果發(fā)現(xiàn),NO在分子篩ZSM-5表面氧化的同時,伴隨著明顯的吸附過程,待吸附飽和后釋放出NO2.相比于活性炭,高硅分子篩ZSM-5上NO氧化受水汽影響較小,303K飽和濕氣下,NO穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率只比干氣下降低6%.在排除內(nèi)、外擴散影響的條件下,于等溫積分反應器中研究了穩(wěn)定階段NO氧化的本征動力學,根據(jù)不同溫度下X～W/FA0及NO分壓數(shù)據(jù),計算了反應速率,建立簡化的動力學模型并獲得了反應速率方程,結(jié)果表明其擬合復相關(guān)系數(shù)較高.

分子篩ZSM-5；疏水性；常溫；NO氧化；本征動力學

氮氧化物(NOx)是造成酸雨、光化學煙霧、破壞臭氧層的主要物質(zhì)之一,其中 NO是主要污染物,占NOx總量90%以上[1].NO的難溶性給液體吸收法脫除NOx帶來極大挑戰(zhàn).因此常采用氧化法將部分NO氧化成NO2,以便脫除(NO2/NOx= 50%～60%為最佳脫除率所需值)[2-3].一種是采用氧化劑如NaClO2[4]、H2O2[5]、ClO2[6]、O3[7]等的直接氧化,由于需加入較為昂貴的、且為純消耗的氧化劑,處理成本較高.另外一種是以廢氣中的O2為氧化劑,借助于催化劑作用的催化氧化[1].從經(jīng)濟的角度來看,后者是一種更具發(fā)展前景的NO消除技術(shù).硝酸制造廠、精細化工廠和制藥廠等排放的 NOx工業(yè)廢氣具有低溫、水汽含量高的特點,要求NO氧化催化劑必須兼具低溫活性和抗水汽性.活性炭及活性炭纖維可以實現(xiàn)常溫下對 NO的催化氧化[8-10],但這類催化劑的抗水汽性能極差,從而影響工業(yè)化應用.Guo等[8]研究了活性炭及活性炭纖維的抗水汽性,結(jié)果表明,30℃下它們分別在相對濕度為10%和20%時就完全失去活性.目前,低溫NO氧化催化劑抗水汽性能差的問題尚未得到解決.利用分子篩硅鋁比可調(diào)而獲得較好疏水性的特點,本研究選用高硅分子篩ZSM-5代替活性炭作為常溫下NO氧化的催化劑,研究了分子篩ZSM-5催化氧化NO的活性和抗水汽性,并在此基礎上獲得了穩(wěn)定階段NO氧化反應本征動力學,以期為工業(yè)反應器設計提供基礎數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

H型和Na型ZSM-5 (SiO2/Al2O3=300)高硅分子篩購自上海卓悅化工有限公司. 將上述分子篩原粉在110℃干燥2h,再于500℃下焙燒3h,以去除殘留的分子篩模板劑及表面吸附的水分等雜質(zhì).經(jīng)壓片、碾碎、過篩,得到粒徑為0.6～0.9mm (30～20目)顆粒狀分子篩,用作后續(xù)研究的NO氧化催化劑.

1.2 實驗裝置與流程

圖1 NO催化氧化試驗裝置示意Fig.1 Experimental apparatus for NO catalytic oxidation

測定催化劑的活性在如圖1所示的裝置中進行,反應器是直徑18mm、長140mm的石英玻璃管,外壁是加熱保溫裝置.模擬廢氣中 NO用N2作為載氣,O2來自空氣.質(zhì)量流量計計量N2、NO流量,轉(zhuǎn)子流量計控制空氣流量.空氣分兩路:一路通過干燥劑后變成干氣,另一路進入飽和增濕裝置以載帶飽和水汽.調(diào)配干、濕空氣的流量可得到不同濕度的模擬廢氣. NO、NO2進出口的濃度由煙氣分析儀(Testo-XL 350型)每隔一定時間進行多組分在線、定量分析,二者濃度之和定義為NOx濃度.

反應條件:NO、NO2進口濃度分別為0.05%、0.002%,O2濃度為20.7%,催化劑裝填量4.3～8.6g,氣體總流量為1～5L/min,反應溫度為293～333K,反應在常壓下進行.催化劑活性評價結(jié)果用 NO穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率來衡量.

式中:X為穩(wěn)定狀態(tài)下的NO轉(zhuǎn)化率; CNO,in,CNO,out分別為反應器進、出口NO物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗條件確定

初步實驗測定結(jié)果表明,NO、NO2進口濃度分別為0.05%、0.002%,催化劑裝填量8.6g,氣體總流量為5L/min,反應溫度為313K時,出口NOx濃度為 0.0517%(NO、NO2分別為 0.031%、0.0207%),進出口NOx濃度相對誤差0.58%,說明系統(tǒng)中NOx平衡,可以只考慮NO氧化生成NO2的反應.

2.2 分子篩ZSM-5催化氧化NO性能

圖2中O2濃度為20.7%,空時為0.25s,反應溫度293K.由圖2(a)可見,在H-ZSM-5上NO的氧化反應初期,出口處就有NO出現(xiàn),但NO出口濃度低于進口濃度,也沒有NO2釋放,說明NO被直接吸附或者氧化為NO2后被吸附.隨著反應時間增加,5min后 NO2濃度開始快速上升,與此同時,NO濃度稍有下降,經(jīng)過10min后二者都保持穩(wěn)定狀態(tài).由圖2(b)可見,Na-ZSM-5上NO的氧化反應過程與 H-ZSM-5上的變化趨勢一致.反應初期都無NO2釋放,出現(xiàn)明顯的吸附過程,反應進行55min后才開始有大量NO2釋放,同時出口NO濃度驟減,隨后二者達到穩(wěn)定狀態(tài). 由此可見,NO在分子篩ZSM-5表面氧化的同時,伴隨著明顯的吸附過程,待吸附飽和后釋放出NO2,最終達到反應動態(tài)平衡.

NO在ZSM-5上的氧化過程與活性炭(AC)及活性炭纖維(ACF)上的氧化[8-10]過程極為相似.針對 NO氧化反應前期的吸附過程,一般認為是NO首先氧化成NO2,然后NO2再吸附在催化劑表面,待吸附飽和后釋放出來.Mochida等[9]對NO和O2在ACF上吸附過程采用程序升溫脫附(TPD)研究,結(jié)果表明,NO首先吸附在ACF上,隨即氧化成NO2,然后二者共吸附在ACF上,隨著時間的增加,NO2占據(jù)主要吸附位,待 NO2吸附飽和后開始解吸.Adapa等[10]對NO氧化生成 NO2的反應機理提出了進一步的解釋,認為NO2吸附在ACF上可形成NO3或NO-NO3中間體,NO與NO3繼續(xù)反應生成NO2.根據(jù)ZSM-5分子篩和ACF對NO氧化的相似行為,上述二種機理應該也適用于ZSM-5分子篩表面吸附-反應行為.

圖2 NOx在ZSM-5上氧化反應隨時間變化Fig.2 Transient profiles of NO oxidation over ZSM-5

2.3 分子篩ZSM-5的抗水汽性能

為考察催化劑的疏水性能,本實驗還采用文獻[2]中所用催化劑AC進行了對比.圖3為303K下NO穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率隨相對濕度的變化曲線.由圖3可見,隨著相對濕度的增加,分子篩 ZSM-5上NO轉(zhuǎn)化率緩慢下降,在相對濕度由 0增加至100%時,NO轉(zhuǎn)化率僅下降6%.而在AC上,NO轉(zhuǎn)化率隨著相對濕度的增加迅速下降,當相對濕度為50%時,轉(zhuǎn)化率只有7%.很明顯,相比于AC,分子篩ZSM-5表現(xiàn)出了優(yōu)良的抗水汽性能,具有良好的工業(yè)化應用前景.

圖3 NO轉(zhuǎn)化率隨相對濕度的變化Fig.3 Effects of relative humidity on steady-state conversion of NO oxidation at 303K

2.4 催化劑的結(jié)構(gòu)特性對NO氧化的影響

圖2顯示,H-ZSM-5和Na-ZSM-5二種分子篩催化劑上NO轉(zhuǎn)化率雖然相同,但NO2的穿透時間存在明顯差異.再與AC催化劑進行比較,發(fā)現(xiàn) NO2的穿透時間和催化劑的微孔比表面積和孔容有關(guān).如表1所示,H-ZSM-5、Na-ZSM-5和AC這3種催化劑的微孔比表面積和孔容依次增加,從而導致NO2在它們表面上的吸附穿透時間也依次增加,實驗測得其分別為5min、55min和300min.

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Porous structure parameters of H-ZSM-5, Na-ZSM-5 and AC catalysts

圖 3顯示,相對濕度為 0,即干氣下 ZSM-5催化氧化NO活性要低于AC.這可能是因為AC具有較大的比表面積的緣故,其總比表面積達899.7m2/g,而H-ZSM-5和Na-ZSM-5的比表面積分別只有358.2和383.7m2/g,因這二種分子篩比表面積接近,所以導致圖 2中兩種催化劑上NO轉(zhuǎn)化率也都為62%.因此,催化劑的總比表面積是決定催化劑活性的主要因素.另外,表面含氧基團也是催化劑活性的重要因素[11-12],AC表面具有較豐富的含氧基團(—OH,—COOH,—CO等),而分子篩 ZSM-5上只有一種具有 NO吸附活性位的含氧基團(—OH)[13],所以后者比前者的活性位少,在干氣下對NO催化氧化活性不如前者.

有研究表明,AC催化劑的親疏水性與表面含氧基團有關(guān)[14],AC具有豐富的表面含氧基團,導致其對極性水分子的強吸附作用,抑制了 NO氧化. Mochida等[15]報道,只有去除表面的含氧基團才可以增加其疏水性.而對于分子篩ZSM-5來說,影響其親疏水性能的是硅鋁比的大小.硅鋁比越高,疏水性能越好.對于高硅鋁比的 ZSM-5,由于Si原子代替了Al原子,其骨架中大部分是Si與O原子,符合于最簡單式SiO2,微孔表面極性較弱,表現(xiàn)出疏水特性[16].

2.5 NO氧化反應本征動力學研究

本征動力學將為工業(yè)化 NO催化氧化反應器的設計提供基礎. 另外,NO在分子篩上氧化受溫度影響顯著,溫度越低越有利于NO氧化[17],這同AC上NO氧化變化規(guī)律一致,因此很多研究者認為AC對NO氧化只是起到吸附富集的作用,為物理過程[18].NO氧化反應本征動力學還將為進一步探討分子篩ZSM-5上NO氧化反應機理提供相關(guān)信息.

2.5.1 內(nèi)、外擴散影響的排除 根據(jù)文獻[19]中提供的方法,首先排除內(nèi)、外擴散影響.實驗分別取催化劑質(zhì)量 W1＝4.3g、W2＝8.6g,在同一溫度、相同進料組成下測得不同NO進料流量(FA0)下穩(wěn)定階段的NO轉(zhuǎn)化率(X),作X～W/FA0關(guān)系圖(圖 4).結(jié)果顯示二條曲線基本重合,可以認為在這一流速區(qū)域,反應不受外擴散影響.

為了檢驗內(nèi)擴散影響是否排除,在恒定W/FA0條件下測得不同催化劑粒徑dp下的NO轉(zhuǎn)化率,結(jié)果如圖5所示.當粒度dp＞0.9mm時,NO轉(zhuǎn)化率開始稍有下降,表明當 dp＜0.9mm時,才可以認為內(nèi)擴散已排除.但催化劑粒徑太小,會造成床層阻力大,所以選擇粒度范圍為 0.6～0.9mm,即30～20目.

圖4 NO轉(zhuǎn)化率隨不同進料流量的變化Fig.4 Experiment of eliminating external diffusion

圖5 NO轉(zhuǎn)化率隨不同崔化劑粒徑的變化Fig.5 Experiment of eliminating inside pore diffusion

根據(jù)內(nèi)、外擴散影響排除試驗獲得的條件范圍,固定催化劑裝填量W=8.6g,設定NO進口濃度0.05%,NO2濃度為0.002%,O2濃度為20.7%,改變NO進口摩爾流率FA0,分別在313,323,333K下測得出口 NO穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率 X;利用 Polymath對X～W/FA0曲線進行多項式擬合.根據(jù)等溫積分反應器設計方程:

對擬合的方程進行微分,求得反應速率-rA;借助物料平衡,得到當前條件下反應組分的分壓 PNO和PNO2,上述計算數(shù)據(jù)列于表2中.

2.5.2 動力學方程模型 文獻[20]中指出 NO氧化反應在低溫下(小于200℃)進行時,反應平衡常數(shù)非常大,可認為是不可逆反應,因此建立反應模型為:又因O2濃度遠高于NO濃度,可以近似看成其濃度保持不變,pO2看成常數(shù),式(3)變成:

表2 本征動力學反應速率數(shù)據(jù)Table 2 The reaction rate data of intrinsic kinetics

2.5.3 模型參數(shù)確定 聯(lián)立式(2)和式(4),運用Polymath軟件分別將表2中15組數(shù)據(jù)-rA,T和PNO值整體回歸速率方程,得模型方程參數(shù). 由動力學方程計算的反應速率-rA′以及相對誤差R也列于表2中,所得速率方程為:

復相關(guān)系數(shù)ρ2為 0.980,擬合度較高.所得活化能為-40.88kJ/mol,相比 NO均相氧化反應(活化能為-6～-7kJ/mol)[20],遠遠降低了其活化能.說明ZSM-5確實起到了催化作用.NO反應級數(shù)為2.03,近似為二級.

3 結(jié)論

3.1 在常溫下,NO進口濃度為 0.05%、O2為20.7%時考察了分子篩ZSM-5催化氧化NO的性能.NO在分子篩ZSM-5表面氧化的同時,伴隨著明顯的吸附過程,待吸附飽和后釋放出NO2,最終反應達到動態(tài)平衡.

3.2 相比于AC,ZSM-5上NO氧化受水汽影響較小,303K飽和濕氣下,NO穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率只比干氣條件下降6%,其疏水性與其硅鋁比有關(guān).

3.3 催化劑對NO催化氧化活性與其比表面積和表面含氧基團,對NO2吸附穿透時間與微孔比表面積和微孔體積有關(guān).

3.4 根據(jù)本征動力學實驗所得到的穩(wěn)定階段NO氧化反應速率方程為:

此NO氧化動力學適用于O2濃度遠遠大于NO濃度時,低溫下NO在分子篩ZSM-5上的氧化反應.

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Performance and intrinsic kinetics of molecular sieves ZSM-5 in NO catalytic oxidation.

LI Yu-fang, LIU Hua-yan, HUANG Hai-feng, LU Han-feng, CHEN Yin-fei*(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：161～166

The oxidation of NO catalyzed by silicon-rich molecular sieves ZSM-5 with strong hydrophobicity at ambient temperature was investigated. The experimental results showed that NO was oxidized to NO2, which adsorbed on ZSM-5 surface and desorbed after saturation. Water vapor concentration in the NOxwaste gas did not have significant effect on NO oxidation using ZSM-5, as opposed to that using activated carbon. The steady-state NO conversion in saturated wet gas decreased slightly by 6% compared to that in the dry gas at 303K over ZSM-5 due to its strong hydrophobicity. The intrinsic kinetics of NO oxidation was studied in an isothermal integral fixed-bed reactor, assuming that the effects of internal and external diffusion in the ZSM-5 catalyst pellet were negligible. The X～W/FA0values and NO partial pressure at different temperatures were measured to evaluate the reaction rates. A simplified exponential kinetic model was established. The NO oxidation kinetic equation was determined by non-linear regression, and it fitted the experimental data well.

molecular sieves ZSM-5；ambient temperature；hydrophobic；NO oxidation；intrinsic kinetics

X701.1；TQ 013.2

A

1000-6923(2010)02-0161-06

2009-06-11

浙江省科技廳項目(2007C23034)

* 責任作者, 教授, yfchen@zjut.edu.cn

李玉芳(1983-),女,安徽蚌埠人,浙江工業(yè)大學工程與材料學院碩士研究生,主要從事 NO催化氧化及氮氧化物廢氣處理研究.發(fā)表論文3篇.