胡 玨,肖 哲,張偵祥

(中國石化巴陵石化分公司,湖南 岳陽 414014）

應(yīng)用技術(shù)

氯丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧氯丙烷新工藝研究

胡 玨,肖 哲,張偵祥

(中國石化巴陵石化分公司,湖南 岳陽 414014）

以磷鎢酸季銨鹽為催化劑,H2O2為氧化劑催化氧化氯丙烯直接合成環(huán)氧氯丙烷(ECH）?？疾炝舜呋瘎┯昧?、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、轉(zhuǎn)化率、H2O2加料方式等條件對環(huán)氧化反應(yīng)的影響。適宜的工藝條件為:反應(yīng)溫度40～50℃,反應(yīng)時(shí)間55～90 min,催化劑初次加入量為氯丙烯質(zhì)量的10%,H2O2∶氯丙烯=0.23∶1(mol）,在此條件下環(huán)氧氯丙烷的選擇性高于96%,雙氧水的有效利用率高于84%,催化劑單程回收率在95%以上。

氯丙烯;環(huán)氧氯丙烷;環(huán)氧化:相轉(zhuǎn)移催化劑

目前工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法主要有氯醇法、乙酸烯丙酯法。氯醇法約有40年歷史,占環(huán)氧氯丙烷(ECH）總產(chǎn)量的95%;氯醇法的缺點(diǎn)是氯耗量高、物耗高、能耗大;設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、維護(hù)費(fèi)用高;產(chǎn)品副產(chǎn)物多,產(chǎn)生大量氯化鈣和有機(jī)氯化物廢水(每生產(chǎn)1 t ECH約產(chǎn)生50～60 m3廢水）。醋酸丙烯酯法是20世紀(jì)80年代開發(fā)的工藝,約占ECH總產(chǎn)量的5%。醋酸丙烯酯法的缺點(diǎn)是工藝流程更長,催化劑使用壽命短,設(shè)備腐蝕,需要不銹鋼材料防醋酸腐蝕,防止烯丙醇單元混合氣爆炸,一次性投資費(fèi)用相對較高。國內(nèi)外對ECH的生產(chǎn)方法進(jìn)行了改進(jìn)研究,其中氯丙烯直接環(huán)氧化合成ECH技術(shù)既利用了現(xiàn)有丙烯高溫氯化技術(shù),又避免了傳統(tǒng)工藝自身的缺陷,從而成為近年新技術(shù)開發(fā)的主方向。石科院的鈦硅體系[1～3],大連化物所的季銨鹽體系等[4,5],都是以氯丙烯直接環(huán)氧化為研究切入點(diǎn)。

筆者針對氯醇法生產(chǎn)中的環(huán)境污染問題進(jìn)行了ECH生產(chǎn)新工藝探索,以磷鎢酸季銨鹽為催化劑,以雙氧水為氧化劑,氯丙烯直接環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝研究,確定了較優(yōu)的合成工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

氯丙烯:工業(yè)級,純度97%,巴陵石化公司;

雙氧水:工業(yè)級,濃度50%,巴陵石化公司;

催化劑(磷鎢酸季銨鹽）,自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

烯烴的環(huán)氧化首先是催化劑中過渡金屬活性中心與氧化劑過氧化物生成金屬雙氧三元環(huán)狀物中間體,然后再與底物作用而生成烯烴環(huán)氧化物,反應(yīng)過程如下所示:

副反應(yīng):系統(tǒng)中存在大量水,生成的環(huán)氧氯丙烷易與水反應(yīng)生成3-氯-1,2-丙二醇:

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將經(jīng)計(jì)量的氯丙烯、催化劑加入三口瓶中,攪拌下緩緩升溫,待出現(xiàn)回流時(shí)停止加熱,滴加雙氧水。該反應(yīng)為放熱反應(yīng),當(dāng)雙氧水消耗完時(shí),釜內(nèi)溫度會自動下降,此時(shí)仍在攪拌下用冷卻水強(qiáng)制降溫,冷卻到釜內(nèi)溫度達(dá)1～5℃時(shí),催化劑析出,離心分離催化劑,將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜止20～60 min,分液漏斗中下層為廢水,上層為環(huán)氧氯丙烷和未反應(yīng)完的氯丙烯,上層取樣用氣相色譜分析氯丙烯和環(huán)氧氯丙烷的含量,將反應(yīng)液精餾分離氯丙烯和環(huán)氧氯丙烷。

循環(huán)實(shí)驗(yàn)的方法共前,催化劑為回收催化劑。

1.4 分析條件

GC-17A型氣相色譜儀,色譜柱OV-1701;

色譜條件:N2作載氣,流速約10 mL/min,氣化室溫度240℃,FI D檢測器,檢測室溫度240℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量的影響

催化活性物種雜多陰離子在反應(yīng)中的作用表現(xiàn)在貯存與傳輸氧的能力,單位時(shí)間內(nèi)環(huán)氧化產(chǎn)物的量與雜多陰離子的量密切相關(guān),在其它條件相同的情況下,催化劑用量對氯丙烯環(huán)氧化單次反應(yīng)影響如表1所示。

表1 催化劑用量對氯丙烯環(huán)氧化單次反應(yīng)的影響

可以看出,催化劑用量越大,反應(yīng)越快,反應(yīng)時(shí)間越短。當(dāng)加入催化劑量為氯丙烯量的4.0%、6.0%時(shí),反應(yīng)時(shí)間長,造成環(huán)氧氯丙烷水解增加,從而使反應(yīng)的選擇性降低。當(dāng)催化劑用量太大時(shí),反應(yīng)太快,以致難以控制。

催化劑用量對氯丙烯環(huán)氧化循環(huán)反應(yīng)時(shí)間的影響如圖1所示。

圖1 催化劑量對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間的影響

從圖1可看出,當(dāng)催化劑起始加入量為氯丙烯質(zhì)量的10%時(shí),循環(huán)反應(yīng)20次,反應(yīng)時(shí)間穩(wěn)定在55～62 min;當(dāng)催化劑起始加入量為氯丙烯質(zhì)量的8%時(shí),循環(huán)反應(yīng)15次,反應(yīng)時(shí)間由最初66 min逐漸延長到90 min以上;當(dāng)催化劑起始加入量為氯丙烯質(zhì)量的6%時(shí),循環(huán)反應(yīng)3次,第1次反應(yīng)時(shí)間91 min,第2次反應(yīng)時(shí)間96 min,第3次反應(yīng)時(shí)間105 min。

催化劑用量對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)選擇性的影響如圖2所示。

圖2 催化劑量對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)選擇性的影響

催化劑加入量對反應(yīng)選擇性影響不明顯。因此選擇催化劑的加入量一般為氯丙烯質(zhì)量的10%。

2.2 攪拌速率的影響

氯丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)是在互不相溶的有機(jī)相與水相間的反應(yīng),攪拌速率對有機(jī)相與水相的充分接觸有很大的影響,從而對反應(yīng)的速率、反應(yīng)時(shí)間、過氧化氫的利用率都將產(chǎn)生影響。如表2所示。

表2 攪拌速率對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

可以看出,隨著攪拌速率的提高,反應(yīng)最高溫度提高。攪拌速率的提高,有利于物料的均勻混合,有利于與催化劑作用的活性氧均勻分布,從而利于減少由于局部活性氧較高的密度,而易于生成氧氣的情況的發(fā)生,提高過氧化氫的利用率,使反應(yīng)的最高溫度提高。

2.3 轉(zhuǎn)化率的影響

氯丙烯用雙氧水直接環(huán)氧化,環(huán)氧氯丙烷的選擇性與原料氯丙烯的轉(zhuǎn)化率有很大關(guān)系,如表3所示。

表3 氯丙烯的轉(zhuǎn)化率的影響

轉(zhuǎn)化率影響反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度,當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低時(shí),反應(yīng)體系溫度低,環(huán)氧氯丙烷的水解速率慢,同時(shí)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)的時(shí)間也短,其水解量也小,因此反應(yīng)的選擇性很高。隨著轉(zhuǎn)化率的提高,其反應(yīng)時(shí)間延長,反應(yīng)體系溫度升高,其選擇性也逐漸降低,當(dāng)氯丙烯的轉(zhuǎn)化率到40%以后,再提高轉(zhuǎn)化率則環(huán)氧氯丙烷的選擇性急劇下降。這是因?yàn)殡S著氯丙烯的轉(zhuǎn)化率提高,反應(yīng)時(shí)間延長,反應(yīng)體系溫度升高,水解速度加快,同時(shí)隨著轉(zhuǎn)化率的提高,環(huán)氧氯丙烷的濃度越來越大,與水接觸的機(jī)會也越大,發(fā)生水解反應(yīng)的可能性在增加。因此,氯丙烯轉(zhuǎn)化率宜取為20%～30%。

選擇轉(zhuǎn)化率為23%和30%兩個(gè)點(diǎn)進(jìn)行了循環(huán)反應(yīng),不同轉(zhuǎn)化率的循環(huán)反應(yīng)次數(shù)對反應(yīng)時(shí)間的影響如圖3所示。

圖3 不同轉(zhuǎn)化率對反應(yīng)時(shí)間的影響

從圖中可以看出,轉(zhuǎn)化率為23%的反應(yīng)時(shí)間較30%的反應(yīng)時(shí)間穩(wěn)定,說明該轉(zhuǎn)化率下對催化劑的損害較低。因此反應(yīng)轉(zhuǎn)化率選擇在20%～25%為宜。

2.4 H2O2加料方式對反應(yīng)的影響

將H2O2滴加法與一次性加入進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn),轉(zhuǎn)化率30%,共進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)53次,雙氧水加入方式對反應(yīng)選擇性和反應(yīng)時(shí)間的影響見圖4、圖5所示。

圖4 雙氧水加入方式對反應(yīng)選擇性的影響

圖5 雙氧水加入方式對反應(yīng)時(shí)間的影響

從圖中可以看出,雙氧水的加入方式對反應(yīng)的選擇性沒有明顯影響,雙氧水滴加使反應(yīng)時(shí)間延長,從實(shí)驗(yàn)的安全性與反應(yīng)情況綜合考慮,H2O2加入方式以氯丙烯回流后再滴加的方式較合適。

3 結(jié) 論

a）以磷鎢酸季銨鹽為催化劑,以雙氧水為氧化劑,氯丙烯在較溫和的條件下直接環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烷;

b）較優(yōu)的工藝條件為:反應(yīng)溫度40～50℃,反應(yīng)時(shí)間55～90 min,催化劑初次加入量為氯丙烯質(zhì)量的10%,H2O2∶氯丙烯=0.23∶1(mol）,在此條件下環(huán)氧氯丙烷的選擇性高于96%,雙氧水的有效利用率高于84%,催化劑單程回收率在95%以上,并可循環(huán)使用;

c）H2O2宜采用氯丙烯回流后再滴加的方式,該方式對環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性無明顯影響,但由于H2O2滴加,反應(yīng)時(shí)間延長;H2O2采用滴加方式,能有效控制H2O2反應(yīng),避免H2O2分解帶來的安全問題。

1 高煥新,索繼栓,呂功煊,等.鈦硅分子篩(TS-1）的合成、結(jié)構(gòu)表征及催化性能研究[J].分子催化,1996,10(1）:25～32

2 李鋼,郭新聞,王祥生.鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)表征及催化性能研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1998,26(2）:119～123

3 盧冠忠,張國斌,劉文孝,等.TS分子篩的催化氧化性能研究[J].分子催化,1997,11(3）:191～195

4 Xi ZW,Zhou N,Sun Y,et al.Reaction-controlled Phasetransfer for Propylene Epoxidation to Propylene Oxide[J].Science,2001,292 (5519）:1l39～1141

5 奚祖威,孫渝,李坤蘭,等.用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及氧化反應(yīng)過程[P].CN:1164361,2001-06-26

Study on the new technology of direct epoxidation of allyl chloride into epichlorohydrin

Hu Jue,Xiao Zhe,Zhang Zhenxiang

(SINOPEC Baling Petrochem ical B ranch,Yueyang Hunan414014,China）

W ith quaternary ammonium phosphotungstate as the catalyst and H2O2為as oxidant,ally chloride is synthesized directly into epicholorohydrin(ECH）.The effect of catalyst amount,reaction time,sage,agitation rate,conversion rate,H2O2addition manner on epoxidation was studied.The appropriate process conditions are:reaction temperature 40～50℃,reaction time 55～90 min,initial addition of catalyst is 10%(w）of ally chloride, H2O2∶ally chloride=0.23∶1(mol）.Under such conditions,the selectivity of ECH is higher than 96%,effective utilization of H2O2higher than 84%and one-way recovery of catalyst above 95%.

ally chloride;epichlorohydrin,epoxidation;phase transfer catalyst

TQ231.1

B

1006-334X(2010）03-0045-04

2010-06-14

胡玨(1976-）,女,工程師,主要從事科研開發(fā)及科研管理等工作。