高 鵬,向 軍,張安超 (.華北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,河北 保定 07003；.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

殼聚糖吸附劑脫除燃煤模擬煙氣中汞的試驗(yàn)研究

高 鵬1,向 軍2*,張安超2(1.華北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,河北 保定 071003；2.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

采用在線檢測(cè)法檢測(cè)了純氮?dú)鈿夥障录澳M煙氣氣氛下高分子化合物殼聚糖吸附劑對(duì)單質(zhì)汞的吸附特性,結(jié)果表明,溫度升高有利于脫汞反應(yīng)的進(jìn)行,純氮?dú)夥障旅摮瘑钨|(zhì)效率不高,60℃時(shí)為28.85%, 120℃時(shí)升為38.46%;氮氧化物、硫氧化物對(duì)汞的脫除有一定的促進(jìn)作用,在模擬煙氣氣氛下120℃時(shí)吸附劑出口平衡吸附率為48.05%,平均吸附率約68%.紅外光譜分析揭示了殼聚糖吸附劑吸附煙氣中汞的機(jī)理為2個(gè)游離氨基與2個(gè)羥基鰲合1個(gè)汞原子或汞離子.

模擬煙氣；殼聚糖；單質(zhì)汞；吸附效率；機(jī)理

汞分為無機(jī)汞與有機(jī)汞兩大類,自然環(huán)境中的無機(jī)汞在在微生物作用下可轉(zhuǎn)化為甲基汞,嚴(yán)重危害人體健康[1].汞污染尤其是燃煤電站汞排放,數(shù)量巨大,遷移性較強(qiáng)且具有生物累積性,引起人們廣泛重視[2-4].

燃煤過程中釋放出的汞大部分存在于煙氣中,主要以 3種形態(tài)存在,即單質(zhì)汞(Hg0) 、氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(HgP),單質(zhì)汞含量多于二價(jià)汞[5-8].富集在飛灰上的顆粒態(tài)汞容易被靜電除塵及布袋除塵設(shè)備捕集除去[9];氧化態(tài)汞能被常規(guī)污染物控制設(shè)備(如濕法脫硫設(shè)備)除去[9],利用活性炭、鈣基類物質(zhì)、沸石材料、活性炭纖維、高分子化合物等新型吸附劑的吸附作用也能以較高的效率脫除;但單質(zhì)汞具有較高的飽和蒸氣壓力,極易揮發(fā)且難溶于水,使?jié)穹摿蛳到y(tǒng)和除塵設(shè)備很難捕獲,幾乎全部排放到大氣中,能長距離大氣運(yùn)輸,且在大氣中的駐留時(shí)間長達(dá)半年至2年,是最難控制的形態(tài)之一,其有效脫除成為燃煤汞排放控制的焦點(diǎn),開發(fā)高效低廉的新型吸附劑來脫除單質(zhì)汞是目前的研究熱點(diǎn)[10-13].

殼聚糖是一種儲(chǔ)量極為豐富的天然堿性高分子多糖,是由甲殼素部分脫乙?；苌?它無毒、無味、耐熱、耐堿、耐腐蝕,兼容性寬,具有優(yōu)良的生物親和性,由生物合成也可以被生物降解,其分子中含有大量-NH2和-OH基團(tuán),是重金屬離子的良好吸附劑,廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[14-19],在煙氣干法脫除重金屬領(lǐng)域鮮有報(bào)道.本研究將以溶膠凝膠法[7]制備的殼聚糖吸附劑應(yīng)用于煙氣除汞,在一維爐實(shí)際煙氣除汞實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上[7],選取吸附效率較高的殼聚糖吸附劑CS-GY,利用汞在線檢測(cè)儀,研究其對(duì)單質(zhì)汞的吸附特性.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

殼聚糖(90%脫乙酰度,濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司);吸附劑:CS-GY由本實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠法制備[7].

1.2 儀器與設(shè)備

VM3000在線汞檢測(cè)儀(德國 Mercury Instruments公司),煙氣分析儀, ASAP2020比表面積分析儀(美國麥克公司),U形石英管,汞滲透管,數(shù)控超級(jí)恒溫水浴槽 SC－15,吸附劑反應(yīng)床,減壓閥(N2、NO、SO2),氣體流量計(jì)(1～6L/min、10～60mL/min).

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

圖1 模擬煙氣除汞實(shí)驗(yàn)裝置及流程Fig.1 The device diagrammatic sketch of mercury removing in simulative flue gas

模擬煙氣除汞實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示,主要由5部分組成:

汞蒸汽發(fā)生裝置:主要由 SC-15型數(shù)控超級(jí)恒溫槽,汞滲透管,石英U型管和升降臺(tái)4部分組成.數(shù)控超級(jí)恒溫槽主要為汞滲透管提供恒定溫度.汞滲透管(美國VICI Metronics)是汞蒸氣的發(fā)生源,利用管內(nèi)氣液兩相汞的動(dòng)態(tài)平衡,汞蒸氣在某一溫度下以一定的滲透率滲透,再以恒定流量的載氣攜帶出來.在一定溫度和恒定流量載氣下可形成濃度穩(wěn)定的汞蒸氣,保持穩(wěn)定的載氣流量(300mL/min),達(dá)到汞滲透管穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)汞出口濃度為26μg/m3.U型石英管是汞滲透管的支撐體,載氣從一側(cè)進(jìn)入經(jīng)恒溫槽的充分加熱后,進(jìn)入另一側(cè),將汞蒸氣攜帶到實(shí)驗(yàn)管路中.

模擬煙氣以及流量控制部分:模擬煙氣部分由N2,空氣,SO2、NO純氣體組成,高純N2分2路,一路作為平衡氣體(2200mL/min),一路作為汞滲透管的載氣.在混合氣體中的 SO2濃度為8000mL/m3,NO的濃度是4000mL/m3,空氣、SO2、NO總流量2500mL/min;流量控制部分主要由閥門和流量計(jì)組成,其作用是調(diào)節(jié)各氣體流量,保持管路中流量穩(wěn)定.

石英管路部分:為減少汞蒸氣的凝結(jié)吸附于導(dǎo)管而引起的損失,在石英導(dǎo)管上纏加熱帶.在汞滲透管穩(wěn)定前,關(guān)閉2、4管路部分,打開1、3,含汞蒸氣的氣體經(jīng)汞在線檢測(cè)儀,再經(jīng)尾氣處理裝置后排出.汞滲透管穩(wěn)定后,打開1、2、4管路部分,關(guān)閉 3,各種煙氣氣體成分和汞蒸氣在石英管內(nèi)混合,進(jìn)入吸附反應(yīng)裝置.

吸附反應(yīng)部分:由加熱箱和吸附反應(yīng)床組成.加熱箱在室溫到 350℃范圍內(nèi)可調(diào),K型熱電偶測(cè)溫,可控硅裝置自動(dòng)控溫,控溫精度±1℃.吸附反應(yīng)床由 2個(gè)對(duì)稱石英器件通過磨砂口與一根直徑4cm、長10cm帶有石英砂隔板的石英管相連而成.在吸附時(shí),反應(yīng)床豎直放置,吸附劑均勻鋪放于內(nèi).

尾氣處理部分:KOH溶液用來吸收煙氣中的酸性氣體,活性炭過濾芯,用來進(jìn)行2次汞吸附,防止在試驗(yàn)中未被吸附的汞直接排入空氣.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 純氮?dú)鈿夥障挛絼┏?考慮吸附反應(yīng)溫度(10,60,120℃)對(duì)汞脫除效果的影響

1.4.2 混合煙氣氣氛下吸附劑除汞 加入SO2,NO,空氣(體積比 2:1:22),考察模擬煙氣情況下 120℃時(shí)吸附劑對(duì)汞的脫除效果.其中,汞滲透管水浴溫度50℃,氮載氣流量300mL/min,平衡載氣流量 2200mL/min,煙氣總流量 5L/min,實(shí)際汞流出濃度26μg/m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)純N2氣氛下吸附劑脫除Hg0的影響

由圖2可見,初始濃度約26μg/m3的汞單質(zhì),經(jīng)過吸附反應(yīng)床后有不同程度的降低,其中反應(yīng)溫度為10℃時(shí),汞出口濃度初始為0,在10min內(nèi)快速上升到15μg/m3,最終平衡在21μg/m3,此時(shí)吸附汞效率為19.23%;反應(yīng)溫度為60℃時(shí),吸附效果有所改善,在 20min時(shí)汞出口濃度達(dá)到15μg/m3,最終平衡在 18.5μg/m3,此時(shí)汞吸附效率為 28.85%;反應(yīng)溫度為 120℃時(shí),吸附效果最好,最終平衡在 16μg/m3附近,此時(shí)汞的吸附效率為 38.46%,可見溫度升高有利于脫汞反應(yīng)的進(jìn)行.這與一維煤粉爐實(shí)際煙氣除汞試驗(yàn)[7]規(guī)律一致,選取 120℃作為反應(yīng)溫度,基于降低排煙熱損失和減小鍋爐尾部受熱面低溫腐蝕時(shí)鍋爐尾部煙道排煙溫度一般在120～140℃,而在120℃時(shí)殼聚糖性質(zhì)穩(wěn)定,不存在燒失和降解的危險(xiǎn).

圖2 純N2氣氛CS-GY吸附劑不同溫度下脫除Hg0效果比較Fig.2 The mercury removing effection under different temperature of CS-GY adsorbent in pure nitrogen gas

由圖2還可見,殼聚糖吸附劑吸附汞單質(zhì)穿透時(shí)間在10min之內(nèi),但是隨后一直處于吸附動(dòng)態(tài)平衡,這可能是因?yàn)闊煔饬魉龠^大(5L/min),使含汞煙氣與吸附劑接觸時(shí)間過少,使煙氣中大多數(shù)汞來不及向吸附劑顆粒內(nèi)部傳遞,從而使本來比表面積(0.2921m2/g)就不占優(yōu)勢(shì)的殼聚糖吸附劑吸附效果下降[7-13],但是與鈣基吸附劑(15%)相比有所提高[12],與超大比表面積的活性炭纖維(65%～90%)比相對(duì)較低[13].

2.2 120℃時(shí)不同煙氣氣氛下CS-GY吸附劑脫除Hg0

由圖3可見,120℃時(shí)添加了SO2,、NO、空氣的模擬煙氣氣氛下, CS-GY吸附劑的除汞效果有了一定改善,汞出口濃度緩慢升高,10min時(shí)為7μg/m3,40min時(shí)達(dá)到10μg/m3以上,最終出口濃度平衡在 13.5μg/m3,出口汞吸附效率為48.05%,整個(gè)過程平均吸附率約為68%左右.

圖3 120℃時(shí)不同煙氣對(duì)CS-GY脫汞效果的影響Fig.3 The mercury removing effection in different flue gas at 120 ℃ of Chitosan adsorbent CS-GY

由此可見,氮氧化物、硫氧化物對(duì)汞的脫除有一定的促進(jìn)作用,可以促進(jìn)單質(zhì)汞在吸附劑表面被部分氧化為二價(jià)汞[13-14],更易吸附于CS-GY表面進(jìn)而向內(nèi)部擴(kuò)散反應(yīng),同時(shí)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的大孔[20]又有益于SOx,NOx的擴(kuò)散吸附.模擬煙氣情況下CS-GY吸附劑吸附汞效率能提高到 50%左右,這與其在一維爐實(shí)際煙氣除汞實(shí)驗(yàn)中的 96%相比相差甚遠(yuǎn),原因除了一維爐煙氣中含有40%左右的Hg2+外,還與實(shí)際煙氣中存在一定的水蒸汽有關(guān).殼聚糖具有較強(qiáng)的吸濕性[14],而在溶液狀態(tài)下殼聚糖類吸附劑具有較高的吸附效率,飽和吸附容量達(dá) 125.1mg/g[17-18],殼聚糖吸附劑吸濕膨脹增大外表面積,同時(shí)在表面上形成微酸溶液區(qū),從而增強(qiáng)吸附效果,這對(duì)降低鍋爐機(jī)組尾部受熱面低溫腐蝕很有好處.

2.3 吸附劑吸附汞的紅外光譜

由圖4可見,吸附后吸附劑的透光率明顯降低,說明實(shí)驗(yàn)過程中殼聚糖發(fā)生了吸附反應(yīng),吸附了一定汞;1585cm-1處的-NH2吸收峰強(qiáng)度減弱同時(shí)向低頻位移了 8cm-1,這說明游離氨基-NH2反應(yīng)過程中被消耗掉一部分,參與了與金屬離子的螯合反應(yīng);在3352cm-1的羥基O-H吸收峰強(qiáng)度減弱也向低頻位移了約8cm-1,說明O-H也參與了與金屬離子的螯合反應(yīng);同時(shí)可以看到在1645cm-1的酰胺I譜帶和1324cm-1的酰胺III譜帶強(qiáng)度明顯加強(qiáng),這為殼聚糖吸附劑 CS-GY對(duì)氮氧化物的吸附提供了有力證據(jù).由此推測(cè)殼聚糖吸附劑吸附汞機(jī)理為2個(gè)游離氨基與2個(gè)羥基鰲合1個(gè)汞原子或汞離子.

圖4 殼聚糖吸附劑CS-GY吸附汞前后紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum curves of chitosan sorbent CS-GY

2.4 吸附劑比表面積分析

利用美國產(chǎn) ASAP2020比表面積分析儀測(cè)得各樣品的特征如表1所示.

表1 吸附劑比表面積Table 1 The specific surface analysis of the sorbents

由表 1可以看出,吸附汞之后,吸附劑的比表面積變化不大,單孔孔容增大 50倍,孔徑更是由0.3nm增大到約 19.2nm,可見該吸附反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo),其增大的孔徑為物理吸附創(chuàng)造了條件.一般來說,不管是物理吸附還是化學(xué)吸附,吸附劑比表面積越大,微孔越多越有利于吸附,有利于氣體分子附著在吸附劑上并向其內(nèi)部擴(kuò)散,增加吸附反應(yīng)活性位.殼聚糖類吸附劑吸附汞為化學(xué)吸附,反應(yīng)吸附回線為C類,孔結(jié)構(gòu)為椎形或雙錐形毛細(xì)孔,孔徑在0.4～10nm居多,而Hg原子直徑為 0.35nm,Hg2+直徑 0.2nm,共價(jià)汞離子直徑0.298nm,可見溶膠凝膠法制備的GY吸附劑孔徑0.328nm與吸附質(zhì)直徑有一個(gè)合適的匹配關(guān)系,有利于汞的吸附.但各種殼聚糖類吸附劑的比表面積都非常小,大大限制了其化學(xué)反應(yīng)速度和反應(yīng)進(jìn)行的深度.化學(xué)反應(yīng)往往又是氣體與固體單分子層反應(yīng)[20],大幅提高吸附劑比表面積意義重大.

鹽酸浸漬法[21]制備的吸附劑比表面積(0.0258m2/g)遠(yuǎn)小于溶膠凝膠法的比表面積,純氮?dú)鈿夥障挛焦式禐?30%左右(載氣流量200mL/min,煙氣總流量 1000mL/min),孔徑(0.000258cm3/g)與單孔孔容(1.20930nm)均變大,可見利用溶膠凝膠法改性后既提高了吸附劑比表面積又促進(jìn)了微孔的形成與增多,有利化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,但其比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于活性碳及活性炭纖維吸附劑.

簡單易行的提高殼聚糖吸附劑的比表面積,延長吸附劑與煙氣接觸反應(yīng)時(shí)間,更有效的對(duì)殼聚糖吸附劑改性還有待進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

3.1 高分子化合物殼聚糖吸附劑脫除單質(zhì)汞反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo),溫度升高有利于脫汞反應(yīng)的進(jìn)行.

3.2 CS-GY吸附劑純氮?dú)夥障旅摮龁钨|(zhì)汞效率不高,120℃時(shí)為 38.46%;氮氧化物、硫氧化物對(duì)單質(zhì)汞的脫除有一定的促進(jìn)作用,在模擬煙氣氣氛下 120℃時(shí)吸附劑出口平衡吸附率為48.05%,整個(gè)過程平均吸附率約達(dá)68%左右.

3.3 殼聚糖類吸附劑比表面積較小,溶膠凝膠法制備的CS吸附劑比表面積遠(yuǎn)大于鹽酸浸漬法制備的 CS吸附劑,更有利于吸附汞的化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.

3.4 殼聚糖吸附劑反應(yīng)活性基團(tuán)為游離氨基和羥基,吸附汞機(jī)理為2個(gè)游離氨基與2個(gè)羥基鰲合1個(gè)汞原子或汞離子.

[1] 廖自基.環(huán)境中微量重金屬元素的污染危害與遷移轉(zhuǎn)化 [M].北京:科學(xué)出版社, 1989.

[2] Lipfert F W, Moskowitz P D, Ftherakis V, et al. Assessment of adult risks of paresthesia due to mercury from coal combustion [J]. Water, Air and Soil Pollution,1995,80(1-4):1139-1148.

[3] John H Pavlish, Michael J Holmes, Steven A. Benson, et al. Application of sorbents for mercury control for utilities burning lignite coal [J]. Fuel Processing Technology, 2004,85(6/7):563-576.

[4] 沈路路,胡建英,董兆敏.中國部分地區(qū)汞暴露對(duì)兒童風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2009,29(12):1323-1326.

[5] 郭 欣,鄭楚光,賈曉紅,等.300MW煤粉鍋爐煙氣中汞形態(tài)分析的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2004,24(6):185-188.

[6] 任建莉,周盡松,洛仲泱,等.活性炭吸附煙氣中氣態(tài)汞的試驗(yàn)研究 [J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2004,24(2):171-175.

[7] 高 鵬,向 軍,毛金波,等.高分子化合物殼聚糖脫除燃煤煙氣中汞的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2006,26(24):88-93.

[8] 王運(yùn)軍,段鈺鋒,楊立國,等.燃煤電站布袋除塵器和靜電除塵器脫汞性能比較 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2008,36(1):23-27.

[9] 鮑靜靜,楊林軍,蔣振華,等.濕法脫硫工藝對(duì)汞的脫除性能研究進(jìn)展 [J]. 現(xiàn)代化工, 2008,28(3):31-35.

[10] 任建莉,周勁松,駱仲泱,等.新型吸附劑脫除煙氣中氣態(tài)汞的試驗(yàn)研究 [J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2007,27(2):48-53.

[11] Li Ying, Murphy Patrick, Wu Chang-Yu. Removal of elemental mercury from simulated coal-combustion flue gas using a SiO2-TiO2nano-composite [J]. Fuel Processing Technology, 2007,doi:10.1016/j.fuproc. 2007.10.009.

[12] 趙 毅,劉松濤,馬宵穎,等.改性鈣基吸附劑的汞吸附特性試驗(yàn)研究 [J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2009,29(8):50-54.

[13] 曾漢才,王欣,李松柳,等.活性炭纖維脫除燃煤煙氣中汞的試驗(yàn)研究 [J]. 華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2006,34(7):1-4.

[14] 蘇海佳,賀小進(jìn),譚天偉. 球形殼聚糖樹脂對(duì)含重金屬離子廢水的吸附性能研究 [J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào), 2003,30(2):19-22.

[15] 郭敏杰,劉 振,李 梅.殼聚糖吸附重金屬離子的進(jìn)展 [J]. 化工環(huán)保, 2004,24(4):262-265.

[16] 侯 明,胡存杰,錢建平.交聯(lián)殼聚糖對(duì)汞(Ⅱ)的吸附性能 [J].桂林工學(xué)院學(xué)報(bào), 2004,24(2):223-226.

[17] 孫勝玲,馬 寧,王愛勤.銅模板交聯(lián)殼聚糖對(duì)金屬離子的吸附性能研究 [J]. 離子交換與吸附, 2004,20(3):193-198.

[18] 宋吉英,李軍德.交聯(lián)羧甲基殼聚糖吸附痕量汞研究 [J]. 離子交換與吸附, 2008,24(2): 175-182.

[19] Rodrigo S Vieira, Marisa M Beppu. Dynamic and static adsorption and desorption of Hg(II) ions on chitosan membranes and spheres [J]. Water Research, 2006,40(2):1726-1734.

[20] 劉太齊.納米空氣凈化技術(shù) [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004:8.

[21] 張安超,孫路石,殷慶棟,等.改性殼聚糖性能表征及脫除煙氣中Hg0的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2008,28(32):50-56.

Experiment of the macromolecular chitosan adsorbent to remove element mercury in the simulative flue gas of coalcombustion.

GAO Peng1, XIANG Jun2*, ZHANG An-chao2(1.School of Energy and Power Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China；2.State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：733～737

An experiment was conducted to study the Chitosan (CS) sorbent’s adsorption efficiency of element mercury in pure N2and simulative coal-fired flue gas. The element mercury was difficult to remove in the pure N2, the adsorption efficiency was 28.85% at 60℃, but the CS sorbent could adsorb Hg0effectively with the temperature’s rising, at 120℃ the adsorption efficiency was 38.46%. And the SOxand NOxcould promote the element mercury adsorption efficiency, at 120℃, in the simulative coal-fired flue gas, the balance adsorption efficiency of the chitosan sobent was 48.05% and the average adsorption efficiency was almost up to 68%. By infrared spectrum analyzing, the results showed the mechanism of chitosan sorbent adsorbing mercury was that 2 free amino and 2 hydroxyls(-OH)chelated 1 mercury to be a ring.

simulative flue gas；chitosan；element mercury；adsorption efficiency；mechanism

2009-11-16

國家“973”項(xiàng)目(2006B200304-03);國家“863”項(xiàng)目(2007AA05Z308)

* 責(zé)任作者, 教授, xiangjun@hust.edu.cn

X51

A

1000-6923(2010)06-0733-05

高 鵬(1979-),女,河南新鄉(xiāng)人,講師,碩士,主要從事電站鍋爐燃燒及其污染物控制研究.發(fā)表論文10余篇.