巴哈爾古麗·別克吐爾遜,王 芒,劉 群

(1.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林長春130024;

2.伊犁師范學(xué)院化學(xué)系,新疆伊犁835000)

CuBr2和BF3·OEt2聯(lián)合催化二硫縮烯酮與二苯甲醇的偶聯(lián)反應(yīng)

巴哈爾古麗·別克吐爾遜1,2,王 芒1,劉 群1

(1.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林長春130024;

2.伊犁師范學(xué)院化學(xué)系,新疆伊犁835000)

采用CuBr2及BF3·OEt2聯(lián)合催化的方法,實現(xiàn)了官能化二硫縮烯酮(1)與二苯甲醇的偶聯(lián)反應(yīng),偶聯(lián)產(chǎn)率可達(dá)53%～98%.采用核磁共振光譜、紅外光譜及質(zhì)譜對所得新的偶聯(lián)產(chǎn)物進行了表征.實現(xiàn)了一種高效、催化的碳碳鍵偶聯(lián)反應(yīng).

二硫縮烯酮;二苯甲醇;偶聯(lián)反應(yīng)

0 引言

碳碳鍵的形成是構(gòu)筑有機分子碳骨架的重要途徑,由碳親核體(R1H)直接取代醇分子(R2OH)中的羥基,這是一種環(huán)境友好、簡捷的碳碳鍵形成方法,近年來受到廣泛關(guān)注[1-2].官能化二硫縮烯酮化合物1(EWG為吸電子取代基團)在有機合成中的應(yīng)用十分廣泛,我們曾利用二硫縮烯酮的α位C原子的強親核性,針對其α-官能化反應(yīng)開展了系列研究工作,以期擴展二硫縮烯酮在合成中的應(yīng)用[3-9].前期工作表明,在 TiCl4促進下,化合物1可以和醛、酮發(fā)生加成反應(yīng)[5-6].近期,我們又在過渡金屬催化活化二硫縮烯酮的α位 H原子方面進行了細(xì)致研究,成功地實現(xiàn)了受CuBr2活化的二硫縮烯酮與親電試劑的加成反應(yīng)[7-8].在研究其與芐醇類化合物的反應(yīng)時,又發(fā)現(xiàn)在等摩爾濃度的BF3·OEt2作用下,該碳碳偶聯(lián)可順利進行[9].為提高如上反應(yīng)的實用價值,本文采用雙催化活化策略,探索了CuB r2催化活化的二硫縮烯酮與BF3·OEt2催化活化的二苯甲醇的偶聯(lián)反應(yīng).實驗結(jié)果表明,以乙腈為溶劑,在室溫下,CuBr2(摩爾分?jǐn)?shù)為10%)和BF3·OEt2(摩爾分?jǐn)?shù)為10%)的聯(lián)合催化下,上述反應(yīng)可高產(chǎn)率地制備偶聯(lián)產(chǎn)物2,其反應(yīng)式見圖1.

圖1 CuBr2和BF3·OEt2聯(lián)合催化的二硫縮烯酮與二苯甲醇的偶聯(lián)反應(yīng)式

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:INOVA-500核磁共振儀;MA GNA-560顯微紅外光譜儀;A GIL IEN T-1100質(zhì)譜儀;VARIO

試劑:實驗中所用試劑均為分析純;官能化二硫縮烯酮1按照文獻[5-9]方法制備.

1.2 二苯甲醇的合成

在250 m L的圓底燒瓶中加入9.10 g二苯甲酮(50 mmol),用50 mL無水乙醇溶解,在冰水浴冷卻下,向瓶中分3次加入0.57 g硼氫化鈉(15 mmol).常溫攪拌30 min,TLC監(jiān)測反應(yīng)直至完成.將反應(yīng)液傾入盛有300 m L冰蒸餾水的燒杯中,充分?jǐn)嚢?析出大量白色固體.抽濾、水洗,晾干得二苯甲醇,產(chǎn)率為99%.

1.3 官能化二硫縮烯酮1與二苯甲醇的偶聯(lián)反應(yīng)

以化合物1a的反應(yīng)為例:向25 m L的圓底燒瓶中加入184 mg二苯甲醇(1.0 mmol)和222 mgα-苯甲?；蚩s烯酮1a(1.0 mmol),并用4.0 m L乙腈溶解.攪拌下加入22.4 g CuBr2(0.1 mmol)和0.01 mL BF3·OEt2(0.1 mmol).TLC監(jiān)測反應(yīng)至完畢后,將反應(yīng)液倒入冰蒸餾水中,加入適量飽和的NaHCO3溶液調(diào)p H值為中性.以二氯甲烷分2次萃取(20 m L/次),用飽和食鹽水洗滌有機相后,加入無水硫酸鎂干燥.減壓蒸除溶劑得粗產(chǎn)品,經(jīng)硅膠柱層析(V(石油醚)/V(乙醚)=3∶1)分離得偶聯(lián)產(chǎn)物2a,產(chǎn)率為98%.

用相同的方法實施了其他化合物1與二苯甲醇的偶聯(lián)反應(yīng),結(jié)果列于表1.

表1 官能化二硫縮烯酮1與二苯甲醇的偶聯(lián)反應(yīng)

2 結(jié)果與討論

2.1 合成化合物的結(jié)構(gòu)表征

化合物 2a為白色晶體,熔點為 154℃～156℃.1H NM R(500 M Hz,CDCl3),δ:3.22～3.26(m,4H),5.60(s,1H),7.17(s,2H),7.18～7.28(m,7H),7.30～7.33(m,3H),7.41～7.44(m,1H),7.55～7.56(m,2H).13C NMR(125 M Hz,CDCl3),δ:195.2,140.9,138.8,131.5,129.4(4C),128.5(2C),128.2(2C),128.1(2C),128.0(4C),127.1,126.3(2C),56.4,38.6,37.4.ES-M S(m/Z):389.1[(M+1)]+.

化合物2e為白色晶體,熔點為148℃～150℃.1H NMR(500 M Hz,CDCl3),δ:1.12(t,J=7.0 Hz,3H),1.24(t,J=7.0 Hz,3H),2.65(t,J=7.0 Hz,2H),2.79(t,J=7.0 Hz,2H),5.98(s,1H),7.04～7.07(m,2H),7.13～7.15(m,3H),7.19～7.29(m,7H),7.32～7.35(m,1H),7.53～7.55(m,2H).13C NMR(125 M Hz,CDCl3),δ:196.6,149.9,141.4,137.6,133.2(2C),132.3,129.7(4C),128.9(2C),128.0(4C),127.8(2C),126.4(2C),56.2,28.7,27.1,15.5,14.4.ES-MS(m/Z):419.1[(M+1)]+.

化合物 2f為淡黃色晶體,熔點為150℃～152℃.1H NMR(500 M Hz,CDCl3),δ:2.08(s,3H),2.25(s,3H),5.95(s,1H),7.08～7.11(m,2H),7.16～7.19(m,4H),7.23～7.30(m,2H),7.35～7.37(m,4H),7.58～7.60(m,1H),7.59(d,J=7.0 Hz,2H).13C NM R(125 M Hz,CDCl3),δ:196.2,147.9,141.0,137.4,135.9,132.3(2C),129.6(4C),128.8(2C),128.0(4C),127.8(2C),126.5(2C),55.8,17.5,16.3.ES-M S(m/Z):391.1[(M+1)]+.

化合物2g為淡黃色晶體,熔點為134℃～136℃.1H NM R(500 M Hz,CDCl3),δ:1.08(t,J=7.0 Hz,3H),1.25(t,J=7.0 Hz,3H),1.77(s,3H),2.68～2.78(m,4H),5.87(s,1H),7.18～7.23(m,2H),7.26～7.34(m,8H).13C NMR(125 M Hz,CDCl3),δ:204.5,154.2,141.4,129.5(4C),128.3(4C),126.6(2C),126.5(2C),55.1,32.8,28.2,27.0,15.0,14.6.ES-M S(m/Z):357.1[(M+1)]+.

化合物2i為淡黃色晶體,熔點為 157℃～159℃.1H NMR(500 M Hz,CDCl3),δ:1.18(t,J=7.0 Hz,3H),1.23(t,J=17.0 Hz,3H),2.72～2.81(m,4H),5.98(s,1H),6.39(d,J=16.5 Hz,1H),7.03(d,J=16.5 Hz,1H),7.11～7.14(m,2H),7.21～7.25(m,4H),7.30～7.38(m,9H).13C NM R(125 M Hz,CDCl3),δ:196.0,151.7,143.1,141.5,134.7,133.0,130.1,129.6(4C),128.7(2C),128.4(2C),128.2(4C),128.1(2C),126.6(2C),55.8,28.5,27.2,15.3,14.8.ES-M S(m/Z):445.1[(M+1)]+.

化合物2j為淡黃色晶體,熔點為153℃～155℃.1H NMR(500 M Hz,CDCl3),δ:2.22～2.25(m,6H),5.89(s,1H),6.45(d,J=15.0 Hz,1H),7.06(d,J=15.0 Hz,1H),7.13～7.15(m,2H),7.14～7.23(m,13H).13C NM R(125 M Hz,CDCl3),δ:195.5,149.7,142.6,141.2,136.1,134.7,130.0,129.5(4C),128.7(2C),128.2(4C),128.1(2C),127.9(2C),126.6(2C),55.4,17.8,16.3.ES-M S(m/Z):417.1[(M+1)]+.

化合物2k為白色晶體,熔點為87℃～89℃.1H NM R(500 M Hz,CDCl3),δ:3.36～3.37(m,2H),3.39～3.40(m,2H),3.77(s,3H),3.95(s,2H),6.78(d,J=8.5 Hz,2H),6.98(d,J=8.0 Hz,2H),7.26～7.33(m,2H),7.40～7.44(m,3H).13C NMR(125 M Hz,CDCl3),δ:193.6,157.9,139.7,130.6,130.5,129.0(3C),128.0(2C),127.6(2C),123.2,113.8(2C),55.2,39.5,39.1,36.3.ES-MS(m/Z):343.1[(M+1)]+.

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化和反應(yīng)的適用范圍

實驗證明,催化劑的用量以及溶劑都對反應(yīng)效率產(chǎn)生影響.首先,我們選用了α-苯甲?；蚩s烯酮1a和二苯甲醇的反應(yīng)為模型反應(yīng),進行了反應(yīng)條件的優(yōu)化.從實驗結(jié)果上看,使用CuBr2摩爾分?jǐn)?shù)為10%和BF3·OEt2摩爾分?jǐn)?shù)為10%聯(lián)合催化時,該偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率最好,而只用CuBr2為催化劑時,反應(yīng)的效率很低.室溫下幾乎不發(fā)生反應(yīng),在加熱條件下雖然有產(chǎn)物生成,但產(chǎn)率僅為26%.根據(jù)實驗結(jié)果,我們選擇在室溫下,在乙腈溶劑中,以1a與二苯甲醇的物質(zhì)的量比為1∶1投料,以CuB r2和BF3·OEt2做聯(lián)合催化劑,反應(yīng)6.0 h,偶聯(lián)產(chǎn)物2a的產(chǎn)率可達(dá)98%.另外,在考察溶劑對反應(yīng)的影響時發(fā)現(xiàn),二氯甲烷和四氫呋喃做溶劑時,反應(yīng)效率很低.

在上述優(yōu)化的反應(yīng)條件下,選擇具各種不同結(jié)構(gòu)的二硫縮烯酮1,如表1中的α-EWG取代基為?；㈦婊?、烯酰基等任意吸電子基團,烷硫基為環(huán)狀的和開鏈?zhǔn)降娜〈鶊F,研究了化合物1與二苯甲醇的偶聯(lián)反應(yīng)的適用范圍.從表1中可知,所有待考察的反應(yīng)都高產(chǎn)率地生產(chǎn)偶聯(lián)產(chǎn)物2(見表1).當(dāng)選用活性相對較弱的對甲氧基芐醇做親電試劑與1a反應(yīng)時,相同條件下該偶聯(lián)反應(yīng)也可發(fā)生,但產(chǎn)率相對較差,僅為53%(見圖2).

圖2 二硫縮烯酮1a與對甲氧基芐醇的偶聯(lián)反應(yīng)

總之,本文使用聯(lián)合催化的方法使二硫縮烯酮1與二苯甲醇的偶聯(lián)反應(yīng)在催化量的催化劑存在下能有效地進行,從而提供了一種高效、經(jīng)濟的碳碳成鍵方法.

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CuBr2and BF3·OEt2co-catalyzed carbon-carbon coupling reaction of ketene dithioacetalsand diphenylmethanol

BEKTURHUM Bahargul1,2,WANGM ang1,L IU Qun1
(1.Faculty of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun 130024,China;
2.Department of Chemistry,Yili Normal University,Yili 835000,China)

A highly efficient CuBr2and BF3·OEt2-cocatalyzed C—C coup ling reaction between readily available-EWG ketene dithioacetals and diphenylmethanol has been developed.In the p resence of 10%equivalent of CuBr2and 10%equivalent of BF3·OEt2,a series of coup ling p roducts were p repared in high yields from-EWG ketene dithioacetals and diphenylmethanol.A ll new coup ling p roducts were characterized by NMR,IR and M S.

ketene dithioacetals;cup ric brom ide;diphenylmethanol

O621.2

150·20

A

1000-1832(2010)03-0086-04

2010-05-15

教育部歸國留學(xué)人員科研啟動基金資助項目(2008).

巴哈爾古麗·別克吐爾遜(1970—),女,碩士研究生;王芒(1970—),女,博士,副教授,主要從事有機合成化學(xué)研究.ELCHNS-O型全自動元素分析儀;WRS-A數(shù)字熔點儀.

(責(zé)任編輯石紹慶)